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生物质能源是石油、煤炭和天然气之后的第四大能源,是重要的替代能源,同时通过植物光合作用形成的生物质能源还具有解决全球环境污染、温室效应等环境问题的重要潜力。目前,从生物质出发通过催化转化制备液体燃料及化学品路线过程中存在催化剂稳定性、过程放热等诸多未解决的关键问题。催化反应中催化剂的选择至关重要,上个世纪沸石分子筛在石油炼制过程中展示出其独特的催化作用。沸石分子筛具有强酸性、离子交换、吸附等性能而广泛应用于石油及精细化工领域。生物质催化过程中热解、异构、气化等过程需要酸性适宜、结构稳定的催化剂。具有强酸性和较高的水热稳定性的沸石分子筛催化剂也有望在生物质催化转化过程中起着重要作用。考虑到生物质原料成分复杂,反应路线众多,所以本文首先以模型化合物替代生物质原料研究其在沸石分子筛催化剂上反应的催化行为,并进一步探索特定生物质反应的应用。本文主要开展了以下工作:
1、对比不同醇类(乙醇、异丙醇和丁醇)、丙醛、丙酮和酚类在ZSM-5催化剂上的反应行为,探索不同生物基含氧小分子的反应机理。发现甲醇和乙醇在ZSM-5(常规ZSM-5、介孔ZSM-5和酸性调控)上反应时具有催化寿命短,芳烃产物多的特点,而异丙醇和丁醇反应时催化寿命较长,烯烃产物多,并通过催化剂孔内沉积物分析对反应机理进行了探讨。据此提出介孔和酸性和生物原料匹配是提升催化寿命的关键。
2、生物质原料含氧量高,在反应过程中会产生较多水分,需提高催化剂的水热稳定性。通过二次晶化反应在Mesoporous ZSM-5沸石分子筛上包裹一层Silicalite-1沸石分子筛,合成核壳结构MZSM-5@Silicalite-1沸石催化剂Silicalite-1薄层不仅能提高沸石催化剂的水热稳定性,也能够提升反应中的择形性能,如对二甲苯的选择性。结合FIB-SEM和STEM的结果证明成功合成出了核壳结构的沸石分子筛。通过在水蒸气处理和在高压釜中高温水热处理MZSM-5和MZSM-5@Silicalite-1,发现MZSM-5@Silicalite-1具有很好的水热稳定性,在800℃水蒸气条件下和150℃水热条件下结构保持稳定。在甲醇和生物质热解反应中评价其催化性能,相比于普通介孔ZSM-5沸石催化剂,MZSM-5@Silicalite-1具有更长的催化寿命,芳烃产物中对二甲苯的占比达到97%。这种制备核壳结构沸石分子筛催化剂的方法也可以应用与其他类型沸石分子筛,对生物质催化转过程具有重要意义。
3、生物质原料具有强反应性特点,在反应时会放出大量热,可通过提高催化剂材料的导热能力缓解强放热问题。通过在合成沸石的前驱体中添加高导热系数材料碳化硅(SiC)合成了SiC@MZSM-5沸石催化剂,提高催化剂的导热性能。同时采用分段式热解反应过程利用生物质原料吸收热解产物中的重组分提高了催化剂在生物质热解油气提质反应的催化寿命。利用高导热系数介质可以解决生物质反应中强放热问题,对扩大生物质资源利用具有重大意义。
4、针对具有长链的生物质原料(中长链脂肪醇),通过设计合成孔道尺寸特定的沸石分子筛催化剂,制备含Pt双功能催化剂。为了能够从长链脂肪醇制备多支链异构产物,通过高通量条件筛选合成了孔道尺寸为0.59nm的沸石分子筛ZT-0.59。在异构反应中可以提高对多支链产物的选择性,且裂化反应维持在较低水平。探索工业原料制备ZSM-22催化剂的合成条件,通过晶种法制备ZSM-22并成功在容积为0.5m3的反应釜中放大合成ZSM-22。通过等体积浸渍法制备得到Pt/ZSM-22双功能催化剂,用于中试中长链脂肪醇加氢异构反应,制备得到能量密度达到44MJ/kg的生物航空燃料。
1、对比不同醇类(乙醇、异丙醇和丁醇)、丙醛、丙酮和酚类在ZSM-5催化剂上的反应行为,探索不同生物基含氧小分子的反应机理。发现甲醇和乙醇在ZSM-5(常规ZSM-5、介孔ZSM-5和酸性调控)上反应时具有催化寿命短,芳烃产物多的特点,而异丙醇和丁醇反应时催化寿命较长,烯烃产物多,并通过催化剂孔内沉积物分析对反应机理进行了探讨。据此提出介孔和酸性和生物原料匹配是提升催化寿命的关键。
2、生物质原料含氧量高,在反应过程中会产生较多水分,需提高催化剂的水热稳定性。通过二次晶化反应在Mesoporous ZSM-5沸石分子筛上包裹一层Silicalite-1沸石分子筛,合成核壳结构MZSM-5@Silicalite-1沸石催化剂Silicalite-1薄层不仅能提高沸石催化剂的水热稳定性,也能够提升反应中的择形性能,如对二甲苯的选择性。结合FIB-SEM和STEM的结果证明成功合成出了核壳结构的沸石分子筛。通过在水蒸气处理和在高压釜中高温水热处理MZSM-5和MZSM-5@Silicalite-1,发现MZSM-5@Silicalite-1具有很好的水热稳定性,在800℃水蒸气条件下和150℃水热条件下结构保持稳定。在甲醇和生物质热解反应中评价其催化性能,相比于普通介孔ZSM-5沸石催化剂,MZSM-5@Silicalite-1具有更长的催化寿命,芳烃产物中对二甲苯的占比达到97%。这种制备核壳结构沸石分子筛催化剂的方法也可以应用与其他类型沸石分子筛,对生物质催化转过程具有重要意义。
3、生物质原料具有强反应性特点,在反应时会放出大量热,可通过提高催化剂材料的导热能力缓解强放热问题。通过在合成沸石的前驱体中添加高导热系数材料碳化硅(SiC)合成了SiC@MZSM-5沸石催化剂,提高催化剂的导热性能。同时采用分段式热解反应过程利用生物质原料吸收热解产物中的重组分提高了催化剂在生物质热解油气提质反应的催化寿命。利用高导热系数介质可以解决生物质反应中强放热问题,对扩大生物质资源利用具有重大意义。
4、针对具有长链的生物质原料(中长链脂肪醇),通过设计合成孔道尺寸特定的沸石分子筛催化剂,制备含Pt双功能催化剂。为了能够从长链脂肪醇制备多支链异构产物,通过高通量条件筛选合成了孔道尺寸为0.59nm的沸石分子筛ZT-0.59。在异构反应中可以提高对多支链产物的选择性,且裂化反应维持在较低水平。探索工业原料制备ZSM-22催化剂的合成条件,通过晶种法制备ZSM-22并成功在容积为0.5m3的反应釜中放大合成ZSM-22。通过等体积浸渍法制备得到Pt/ZSM-22双功能催化剂,用于中试中长链脂肪醇加氢异构反应,制备得到能量密度达到44MJ/kg的生物航空燃料。