电化学界面是电荷转移、物质和能量转换和存储、离子输运等过程发生的场所。实际电化学体系几乎所有问题都与电化学界面结构和过程密切相关。由于电化学界面过程涉及表面单层或亚单层物种的吸脱附、成(断)键和反应等一系列复杂过程,并且因表面组成和结构不均一,不同位置的电化学过程也不一样,因此要全面认识和理解电化学界面过程,需要高灵敏、高空间分辨、能提供分子指纹信息的原位表征方法。针尖增强拉曼光谱(TERS)技术作为一种原位纳米光谱技术,具备单分子的检测灵敏度以及高达亚纳米的空间分辨率,可同时提供样品的形貌信息和分子指纹光谱。将其与电化学联用,在电化学表界面和过程的原位表征方面呈现出突出的优势和潜力。然而,电化学TERS(EC-TERS)技术自从2015年报道至今,发展却相对缓慢,迄今仅有6篇报道,研究体系仍非常受限。制约其发展的关键瓶颈问题在于:高质量TERS针尖的高重现制备和EC-TERS仪器系统的灵敏度和稳定性的进一步提升。本论文致力于TERS针尖的优化制备以及EC-TERS仪器系统的改进,解决系统中由于空气和溶液介质折射率不匹配而引起光路畸变的问题,减小系统漂移影响,提升EC-TERS系统的灵敏度和稳定性。在此基础上,拓展研究体系,将EC-TERS应用于电化学和光电化学反应体系的研究。本论文的主要研究内容和结论如下:(1)银针尖的优化制备。在针尖刻蚀的末期采用脉冲刻蚀方法来减少过刻蚀时间,成功制备出具有高TERS增强活性的Ag针尖。研究了 Ag针尖在不同存放条件下的使用寿命,发现环境湿度的升高将缩短针尖寿命,进一步发展了使用NaBH4还原失活银针尖的方法,实现银针尖的再生和清洁,使银针尖能够长期重复使用。(2)仪器的改进。在本课题组已发展的第一代基于水平入射模式的EC-TERS装置基础上,设计发展了基于水镜构型的EC-TERS新装置。通过定制大开放空间的STM扫描头和设计适配的光谱电解池,成功引入工作距离短和数值孔径高的水镜物镜,解决了光路畸变的问题,实现高效激发和信号收集。新装置的灵敏度比第一代装置提高了 5-6倍。通过采用物镜聚焦压电调节的方式,减小激光与针尖的耦合调节对于SPM稳定性的干扰。进一步在TERS系统上建立了漂移补偿系统,将TERS仪器的漂移速率降至原来的1/4至1/10,有效降低了漂移影响。(3)等离激元光电催化反应体系的研究。利用TERS既能通过针尖的表面等离激元效应诱导光催化反应,又能在纳米尺度原位地获得反应物和产物的指纹信息,同时结合电化学调控的优势,原位表征了表面等离激元(SP)和电化学协同作用下诱导的脱羧反应。结果表明通过改变功率可以改变载流子激发数目,通过调控电位可以改变载流子的能量,二者可以联合调控SP催化反应。我们巧妙地利用电位对SP催化反应的开关作用,发挥TERS的高空间分辨优势,对针尖下方诱导的反应区域进行空间分辨的表征。我们提出热载流子在实空间的分布是局域电磁场(载流子产生分布)和载流子扩散函数的卷积结果。通过实验测量的产物的空间分布,首次在实验上测量出热载流子的平均自由程(约20 nm)。(4)硝基苯衍生物的电化学加氢反应体系的研究。结合电化学循环伏安技术、EC-TERS原位表征和理论计算研究了对异腈基硝基苯(4-NPIC)分子在Pd/Au(111)电极于不同pH条件下的电化学加氢反应过程。我们在表面均一、结构明确的单晶电极表面,通过EC-TERS首次获得了 4-NPIC在分步电子和质子转移反应过程中形成的稳定中间物,对应于负电荷离域于分子共轭体系的结构,而该中间物在表面构型复杂的EC-SERS中无法清晰地观测到。该工作展示了EC-TERS在表征电化学反应过程和识别反应中间物方面的优势。