基于HZSM-5催化的固定床反应器中甲醇芳构化研究

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化石燃料日益枯竭,以石油、煤炭等为原材料的现代化工工业将面临严峻考验。相对而言,甲醇来源广泛,生产工艺成熟,可以利用煤炭、天然气、煤层气、生物质等制成。随着技术的进一步发展,甲醇有望通过利用风能、太阳能、核能等从空气中的二氧化碳直接制得,“碳”中性循环存在极大的可能性和可行性。甲醇及其衍生物行业的发展,如甲醇制烯烃,以及具有工业化前景的甲醇制芳烃技术,能够一定程度上减少对石油的依赖,对于富煤少油国家的能源安全、经济、社会的可持续发展,如中国,具有重大战略意义。本文通过3台气相色谱的联用和色谱操作条件的优化,分析出了H2、 CO、CO2的含量,对苯、甲苯、对二甲苯及其同分异构体进行了彻底的分离,得到了准确的产物组成和含量。结合X射线衍射(XRD)、吡啶吸附傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、N2吸附-脱附、铝固体核磁共振(27AlMAS NMR)方法对水热处理、金属改性等手段处理后的HZSM-5催化剂进行了表征。考察了水热处理改性HZSM-5、不同金属改性HZSM-5、双金属改性HZSM-5、不同反应温度、压力、气相空速条件下2.5%Zn-HZSM-5上的甲醇芳构化效果,以及催化剂稀释、甲醇水溶液中甲醇摩尔比、气相空速中氮气分压变化对催化剂床层温升的影响。结果表明,水热处理使HZSM-5分子筛的酸量减少,酸强度降低,BET比表面积减小,外表面积增大,孔容和孔径增大,孔道复杂化,BTX选择性下降,同等水热处理温度下,处理NaZSM-5比处理HZSM-5得到的HZSM-5,酸浓度更高,甲醇芳构化性能更优,柠檬酸洗涤水热处理后的HZSM-5,可以脱除部分非骨架铝,进一步增大外比表面积,延长催化剂寿命;锌改性HZSM-5的最佳负载量区间为2%~3%(wt%):2%(wt%)的K、Cr、Mn、Cu、Zn、Cd分别改性后的HZSM-5中,ZnHZSM-5的BTX选择性最高,为37.84%;与2%Zn-HZSM-5相比,1&(wt%)Mg、 Fe、Cu、Cr与1%(Wt%)锌分别双金属改性后的HZSM.5的BTX选择性从37.84%,提升到了41.58%、38.45%、39.06%、42.43%:2.5%Zn-HZSM-5的最优工艺条件为常压、400℃~430℃、甲醇质量空速小于2h"1;催化剂稀释、降低甲醇水溶液中甲醇摩尔比、加大气相空速中氮气分压均能降低催化剂床层的温升。
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