Gd-Co基非晶合金和La1-xCex(Fe,Co,Si)13化合物的制备、结构和磁热性能

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磁制冷技术对于科技进步和社会发展起着十分重要的作用。由于能源危机和节能减排的需要,发展节能环保的绿色制冷技术成为世界各国的研究热点。磁制冷技术利用材料的磁热效应进行制冷,无环境污染,高效节能。目前为止,磁制冷技术在低温范围内的应用已经非常广泛,随着技术的发展和节能环保的需要,磁制冷的研究逐步向高温发展。寻找合适的磁制冷材料是室温磁制冷技术发展的关键问题之一。本论文中首先研究了Gd59Co41和Gd56Co44快淬非晶合金的磁性及磁热性能,探索了晶化处理对其结构、磁性及磁热效应的影响。然后,添加少量的B,Nb,Ge对Gd4Co3非晶合金的磁性和磁热性能进行调节;研究了晶化处理后,第三组元的添加对合金的结构及磁热效应的影响;并利用热力学理论对(Gd4Co3)100-xGex(x=10,15)非晶合金在居里温度附近的临界行为进行了分析。最后,采用熔体快淬加短时热处理的方法制备了La1-xCex(Fe0.92Co0.08)11.4S1.6(x=0,0.1,0.3,0.5)合金,研究了Ce掺杂对La(Fe0.92Co0.08)11.4S1.6合金的结构、磁性及磁热效应的影响;并从磁制冷技术应用的角度出发,对该系列材料的制备问题进行了一些有益的探索。研究结果表明,Gd59Co41和Gd56Co44非晶合金在较小的外磁场下可获得较大磁熵变。完全晶化处理后,材料析出均匀的Gd4Co3相,饱和磁化强度与非晶态相比明显降低,最大磁熵变亦降低。(Gd4Co3)100-xMx(M=B, Nb, Ge; x=0,5,10,15)非晶合金呈铁磁有序,在居里温度附近发生二级磁相变。B的添加促进了(Gd4Co3)100-xBx系列合金的玻璃形成能力,居里温度随B含量的增加而线性减少。在ΔH=5时,(Gd4Co3)85B15非晶合金的最大等温磁熵变-ΔSM为7.8J/kg K,同时具有良好的制冷能力。Nb的掺杂对(Gd4Co3)100-xNbx系列非晶合金的居里温度几乎没有影响,随着Nb添加量的增加,其最大等温磁熵变-ΔSM有微弱的降低。(Gd4Co3)100-xGex(x=10,15)合金的临界指数更接近根据MFT(mean-field theory)得出的临界值,这表明在(Gd4Co3)100-xGex(x=10,15)快淬合金中存在有一些长程有序的纳米晶。晶化处理后,(Gd4Co3)100-xMx快淬带材由单相构成,保持了Ho4Co3型晶体结构。与非晶态相比,晶体合金的居里温度较高,磁熵变有所降低。随Ce含量由x=0增加到x=0.5时,La1-xCex(Fe0.92Co0.08)11.4S1.6合金的晶格常数减小,居里温度由323K降低到286K,在居里温度附近,合金发生二级磁相变。研究表明,以少量Ce代La后更易形成1:13相,α-Fe相含量显著减少,同时,Ce的替代量有极大值,在x≤0.3时,随着Ce的替代量增加,磁熵变有较大幅度的增加,继续增加替代量(x=0.5)会形成其他物相,而使最大磁熵变减小。不同热处理时长对快淬带的结构和磁热性能有重要的影响。La0.7Ce0.3(Fe0.92Co0.08)11.4S1.6快淬带在1000℃下分别热处理1h,3h和5h,结果表明,随着热处理时间的延长(≤3h),La0.7Ce0.3(Fe0.92Co0.08)11.4S1.6快淬带中α-Fe相逐渐减少,逐渐形成均匀的1:13型相,在1000℃热处理3h后合金的性能最佳。进一步延长热处理时间(>3h),在快淬带中出现富La相和富Fe相,合金的居里温度降低,最大等温磁熵变也降低。从磁制冷技术应用的角度出发,探索了温压成型La0.7Ce0.3(Fe0.92Co0.08)11.4S1.6样品的结构和性能,将温压样品在1000℃真空条件下均匀化退火3h。研究发现,温压块体样品由1:13型主相,少量α-Fe和FeSi2杂相组成。与快淬带相比,块体样品中α-Fe相含量增加,并出现少量FeSi2,居里温度有所降低,最大等温磁熵变亦降低。综上可知,温压工艺有待改进,快淬带直接短时热处理可得到较好的磁热性能。
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