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掺杂3d5(如Mn2+、Fe3+)离子的半导体由于具有独特的磁性、电导性、光学和光催化等性能而成为重要的功能材料。这些材料的性能在很大程度上取决于所掺入杂质离子的局部特性(如占位、局部晶格畸变等),而上述局部特性可借助电子顺磁共振(EPR)谱进行研究。前人对掺3d5离子的II-VI族半导体作了详细的EPR分析,并测量了相应的自旋哈密顿参量(零场分裂、g因子和超精细结构常数等)。然而,这些实验结果至今尚未得到满意的理论解释。例如,前人大多采用简单的g因子微扰公式,并引入一些调节参量来描述中心离子与配体之间的共价性。但这些工作大多仅考虑传统晶场机制的贡献,而忽略了电荷转移机制的影响。这对共价性很强和旋轨耦合系数非常大的配体(如Se2?,Te2?等)则不适用,并会导致明显的误差。对于三角畸变四面体中的3d5杂质中心,前人通常未考虑局部晶格畸变对自旋哈密顿参量的影响,也未能将EPR谱分析与杂质局部结构相联系。为了克服上述不足,本工作在离子簇模型基础上同时考虑晶场和电荷转移机制的贡献,建立了正四面体中3d5离子改进的g因子微扰公式,并将分子轨道系数与杂质离子光谱数据相联系。上述公式被应用于研究ZnX (X=O, S, Se, Te)中的立方Fe3+中心。同时还针对配体共价性和旋轨耦合作用不太强(如S2?)的情形,采用晶场机制下零场分裂D、g因子和超精细结构常数A因子的微扰公式来研究三角畸变四面体中的3d5离子,并将三角场参量与杂质局部结构相联系。该公式被用于Cd1-xMnxS量子点中三角Mn2+中心的EPR谱和杂质局部结构分析。(1)对于ZnX中的Fe3+中心,计算表明电荷转移贡献随配体周期数的增加而明显增大。由于杂质Fe3+在II-VI半导体中表现出很强的共价性和相对较低的电荷转移能级,应当考虑电荷转移机制对g因子的贡献(尤其是X= Se和Te的情形)。(2)对于Cd1-xMnxS量子点,杂质Mn2+并不占据理想的母体阳离子位置,而是沿C3轴朝向配体三角形位移一段距离(≈0.041 ?)。另外,随着杂质浓度x的增加,杂质位移和芯区极化常数也略有增加,并对应于D和A因子的增加。