咪唑类侧链桥联五甲基环戊二烯基配体及第Ⅳ副族过渡金属茂配合物的合成研究

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本论文首先探讨了2,3,4,5-四甲基环戊烯酮(4)和(1-甲基咪唑-2-基)甲基锂(5a)及(1-二乙氧基甲基咪唑-2-基)甲基锂(13)反应合成单碳桥联咪唑类五甲基环戊二烯基配体的方法。在此过程中我们只成功获得了一种中间体:1-(1-甲基咪唑-2-基)甲基-2,3,4,5-四甲基环戊烷-2-烯-1-醇(6),用对甲苯磺酸对中间体6进行酸催化脱羟基,只得到带有环外C=C双键的副反应产物。通过1H NMR、13C NMR、ROESY确定该产物的结构为:1-甲基-2-(E)-[(4RS,5RS)-2,3,4,5-四甲基环戊烷-2-烯-1-基]亚甲基咪唑(7)。在此基础上,对1-甲基-2-(E)-[(4RS,5RS)-2,3,4,5-四甲基环戊烷-2-烯-1-基]亚甲基咪唑(7)的钾盐的制备进行了深入的研究。在制备中间体1-(1-甲基咪唑-2-基)甲基-2,3,4,5-四甲基环戊烷-2-烯-1-醇(6)和1-(1-H-咪唑2-基)甲基-2,3,4,5-四甲基环戊烷-2-烯-1-醇(14)的过程中,分离得到了两类未见文献报道的产物:4-(1,2-二甲基咪唑-5-基)-2,3,5,6-四甲基四氢吡喃-4-醇(9)(为对映体9a和9b的混合物)和4-(2-二甲基咪唑-5-基)-2,3,5,6-四甲基四氢吡喃-4-醇(16)。在氯仿和水中分别得到了9a和16这两种化合物的单晶。它们的分子结构通过X-射线单晶衍射分析被证实。除此之外,还尝试了用1,2,3,4-四甲基富烯(26)直接与(1-甲基咪唑-2-基)甲基锂(5a)及(1-锂咪唑-2-基)甲基锂(30)反应合成双碳桥联咪唑类五甲基环戊二烯基配体锂盐:1-(1-甲基咪唑-2-基)乙基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基锂(27)及1-(1-锂咪唑-2-基)乙基-2,3,4,5-四甲基环戊二烯基锂(29)。在整个合成过程中,成功制备了:1,2,3,4-四甲基富烯(26)、五甲基环戊二烯(22)、五甲基环戊二烯基锂(23)、五甲基环戊二烯基三氯化锆(Ⅳ)及2,3,4,5-四甲基环戊烯酮(4),(24)并对1,2,3,4-四甲基富烯(26)的纯化的方法进行了改进。
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