【摘 要】
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本文针对目前备受关注的食品安全问题,基于分子印迹聚合物的特异性识别性能与电化学快速检测的优势分别构建了检测食品中四环素类抗生素、外源性雌激素类药物、磺胺类抗生素药物残留的三类分子印迹电化学传感器。分别选择结构类似但分子量较大的物质为模板分子,优化功能单体,电聚合制备良好印迹效应的分子印迹电化学传感器,并通过不同的电化学表征方法研究其制备原理和响应特性。结合纳米材料修饰电极技术,进一步改良传感器性能
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本文针对目前备受关注的食品安全问题,基于分子印迹聚合物的特异性识别性能与电化学快速检测的优势分别构建了检测食品中四环素类抗生素、外源性雌激素类药物、磺胺类抗生素药物残留的三类分子印迹电化学传感器。分别选择结构类似但分子量较大的物质为模板分子,优化功能单体,电聚合制备良好印迹效应的分子印迹电化学传感器,并通过不同的电化学表征方法研究其制备原理和响应特性。结合纳米材料修饰电极技术,进一步改良传感器性能。该传感器选择性好、灵敏度高、检测快速准确、成本低,具有重要的研究和应用价值。选用分子量较大的四环素(TC)为模板分子,以带有双官能团的邻苯二胺(OPD)为功能单体,基于二者氨基与羟基氢键作用,以磷酸缓冲液为电聚合介质,在玻碳电极表面制备了四环素分子印迹电化学传感器。试验选择含1 mol/L KCl及5 mmol/L K3[Fe(CN)6]的醋酸-醋酸钠缓冲液为电活性探针溶液,采用电化学法探索了聚合介质、聚合电位、聚合圈数及模板分子与功能单体的比例对传感器性能的影响。应用差分脉冲伏安法(DPV)和循环伏安法(CV)研究了传感器的电化学响应特性,并优化制备与检测条件。结果表明,在最佳条件下,该传感器具有良好的选择性响应,可以对结构类似物分别进行测定。DPV峰值电流差与四环素及其结构类似物土霉素和盐酸强力霉素在0.002 mmol/L~0.02 mmol/L浓度范围内线性关系良好,检出限在6.0×10-7mol/L~7.5×10-7mol/L之间。传感器在硫酸-甲醇混合液中可再生,且具有良好的稳定性,采用该传感器对实际样品牛奶和猪肉中四环素、土霉素和盐酸强力霉素进行检测,样品中3种四环素类药物的平均回收率(AR)在82.8%~97.4%,相对标准偏差(RSD)≤4.5%。该传感器适用于实际样品中四环素类药物的快速检测,有良好的应用前景。通过自组装技术,分别以金硫键(Au-S)和氢键在羧基化多壁碳纳米管(CMWNTs)和纳米金(Au NPs)修饰的电极表面成功修饰功能单体对巯基苯胺(P-ATP)和己烯雌酚(DES),在含有p-ATP、DES、HAu Cl4和电聚合介质TBAP的聚合液中采用电聚合的方法在组装电极表面形成聚合物膜,并用50%乙醇-0.1mol/L硫酸=1:1(V:V),洗脱模板分子,成功制备了用于检测己烯雌酚的分子印迹电化学传感器。采用快速循环伏安法和差分脉冲伏安法研究电化学传感器的印迹效果和分析性能,并将该印迹传感器应用于食品中己烯雌酚的快速检测。试验结果表明,该传感器选择性和灵敏度良好,检测己烯雌酚的线性范围为1.0×10-9mol/L~1.0×10-5mol/L,检出限为3.3×10-10mol/L,样品加标平均回收率在83.1%~97.6%之间,相对标准偏差(RSD)在1.2%~4.1%之间(n=5)。该传感器操作简单、检测快速灵敏、成本低、抗干扰能力强、稳定性好,有重要的应用价值。采用纳米金溶胶和羧基化多壁碳纳米管为电极修饰材料,制备以磺胺嘧啶钠为模板分子,邻氨基苯酚为功能单体的一种新型快速检测磺胺嘧啶的分子印迹电化学传感器。通过紫外光谱法选择最优功能单体并研究了与功能单体的作用形式和作用强度,采用电化学分析法优化制备条件并测试该印迹传感器的分析性能,探索了电位诱导洗脱模板分子的方法,在甲醇-0.5 mol/L硫酸=1:4(V:V)的溶液中,施加-0.2 V的电位,诱导洗脱6 min,实现了模板分子的高效洗脱。以K4[Fe(CN)6]/K3[Fe(CN)6]作为电活性探针并通过Fe3+/Fe4+电流变化对磺胺嘧啶浓度进行间接测定。试验结果表明,该印迹传感器对磺胺嘧啶具有较高的选择性和高灵敏度,样品加标平均回收率在82.9%~98.8%之间,相对标准偏差(RSD)≤4.0%(n=5)。成功应用于动物源性食品中磺胺嘧啶残留的灵敏快速检测。
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