高分子单链纳米材料的分区设计及其跨微区定向分子传输功能

来源 :苏州大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:skynini83
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生物蛋白质普遍存在分区域的高次结构和定向的分子传输功能。这些结构特征在分子识别、酶催化、信息传递、物质传输等生命功能中发挥着极为重要的作用。仿生纳米机器的设计构建是当今化学和纳米科学最具魅力和挑战性的前沿研究领域之一。精准控制高分子的一级和二级结构为实现上述目标提供了可能性。类似生物大分子,结构精准的合成高分子赋予其特定的功能。高分子科学的突飞猛进为微电子科技、光伏、生物技术等提供了巨大的发展空间。通过模仿蛋白质折叠和分子传输功能,可以加深对其复杂生命功能的认识,进而为实现结构与功能仿生提供了新机遇。本论文采用高分子单链纳米技术,探索高分子单链的分区设计,进而探索独立微区间定向的分子传输功能。由此,设计构建一类全新的仿生纳米机器。本论文首先探索金属配位驱动的高分子单链正交自组装,以期实现单链纳米颗粒(Single-Chain Nanoparticles,SCNPs)的分区设计。我们利用可见光活化室温水溶液迭代RAFT共聚合,合成了2-胺基甲基丙烯酰盐酸盐(AEMA)、2-羟丙基甲基丙烯酰胺(HPMA)和组胺丙烯酰胺盐酸盐(HisAM)的结构明确且分子量分布窄的水溶性ABC三嵌段共聚物PHisAM-b-PHPMA-b-PAEMA(P-3)。通过氨解反应和中间产物巯基迈克尔加成进行端基保护,得到结构规整且端基保护的高分子前驱体P-5。其A和C嵌段结构单元分别具有咪唑、伯胺基团,用于配位。B中间嵌段具有良好的水溶性,作为稳定嵌段并隔离A/C嵌段折叠所形成的亚微区。通过逐步中和其酸性水溶液,去离子化配体基团与铜离子配位,驱动A/C嵌段互不干扰(正交)单链折叠行为,由此构建不对称构型的哑铃构型SCNP(SCNP-1)。紫外可见(UV-vis)吸收光谱、核磁共振氢谱(1H NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、动态光散射(DLS)和NMR扩散序谱(DOSY)结果表明,pH 3.3-4.4区间的铜-咪唑配位导致A嵌段折叠,pH5.3-6.4区间的铜-伯胺配位则使C嵌段折叠,两者之间存在明显空白区间pH 4.4-5.3。这一特征确保了上述折叠过程相互独立、互不干扰,即所谓的单链正交自组装(先咪唑嵌段,后伯胺嵌段)。透射电子显微镜(TEM)结果表明,SCNP-1的两微区相互独立,结构均一。通过反复调节pH 4.8和6.4,证实其微区独立响应外部刺激。残存的NH4+单元的静电斥力和中间嵌段空间位阻有效阻隔了所形成的两个微区。由此,本论文首次实现了高分子的单链金属配位驱动正交自组装,进而完成SCNPs的分区设计。本论文进一步探讨了不对称哑铃型SCNP-1内跨微区定向的分子传输功能。利用SCNPs的不同价态金属配位中心配位数和配体配位能力的差异,采用抗坏血酸(AA,即维生素C)还原铜配位中心、后续空气氧化亚铜配位中心,驱动金属配位中心和AA氧化产物的选择性定向分子传输。由此提出一类全新的基于高分子单链仿生纳米机器的设计。首先,在氩气保护的SCNP-1稀溶液中加入不同计量比的AA,在pH 6.4和25℃条件下反应过夜。UV-vis光谱、1H NMR、DLS、DOSY和TEM结果表明,AA有效还原其铜配位中心,导致C微区解离为水溶性嵌段,A微区保持折叠,即C微区的亚铜配位中心完全转移到A微区,形成蝌蚪型SCNPs,即SCNP-2。AA氧化产物单一选择性、定量进入重组装的A微区。亚铜配位中心从C微区单向传输到A微区、AA氧化产物选择性进入A微区,即具备仿蛋白质纳米机器特征的跨微区定向分子传输功能。为了论证该体系跨微区定向分子传输功能的仿蛋白质纳米机器特征,本论文通过采用空气氧化SCNP-2,探索了该单链体系独立微区间反向分子传输功能。在pH 6.4和25℃下,空气以每分钟8-9气泡速率通入SCNP-2稀溶液,反应过夜。UV-vis光谱、1H NMR、DLS、DOSY、TEM结果表明,空气有效氧化亚铜配位中心,C嵌段再次折叠,A微区保持折叠,即A微区多余的铜配位中心反向转移到C微区,形成一类新的不对称双核构型的哑铃型SCNP,即SCNP-3。所产生的AA氧化产物单一选择性、定量进入到新形成的C微区。以上的自发协同响应过程导致高效反向分子传输功能。由此断定该体系具备仿蛋白质纳米机器特征的跨微区定向分子传输功能。综上所述,本论文成功制备了具有咪唑和伯胺配位基团的ABC三嵌段共聚物。通过铜配位驱动高分子单链正交自组装,实现了单链纳米材料的分区设计。利用SCNP-1不同价态金属配位中心的配位数、不同配体的配位能力的差异,通过AA还原铜配位中心以及后续空气氧化其亚铜配位中心,驱动金属配位中心和AA氧化产物的跨微区、单一选择性和定量的定向分子传输,首次提出了一类全新的基于高分子单链仿生纳米机器设计新策略。本论文为在仿生纳米科学技术的发展提供了新途径,为新兴生物材料和纳米机器的设计构建提供了新思路。
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