稀土硼化物具有高熔点、高硬度、低功函数、低蒸发率、耐离子轰击能力强与物理化学性质稳定等特点,是一类优良的电子发射材料,在电子束加工仪器、粒子束加速器、精密电子分析仪器以及动态真空系统的电子器件等领域有广泛应用。目前针对稀土硼化物阴极的研究主要集中在通过实验制备掺杂稀土硼化物单晶,寻找合适掺杂成分从而提高其电子发射性能这一方面,而对于其功函数、电子结构与掺杂改变电子发射性能的机理研究尚少。本文以轻稀土硼化物为研究对象,利用第一性原理计算结合实验的方法,系统地研究了二元及掺杂稀土硼化物的电子结构、功函数与热发射性能。首先,对二元轻稀土六硼化物的电子结构与功函数进行了第一性原理计算。通过分析稀土六硼化物的能带结构与态密度,得出电子发射所需的自由电子主要由位于导带底的5d-Ln（Ln为稀土原子）轨道提供,在费米面附近5d电子的态密度越大,越有利于电子发射。功函数的计算表明,当表面有更多稀土原子时,体系的功函数越低;不同指数晶面功函数满足Φ（100）<Φ（210）<Φ（110）<Φ（111）的关系。轻稀土六硼化物块体（100）晶面的功函数满足Φ（LaB6）<Φ（CeB6）<Φ（PrB6）<Φ（NdB6）<Φ（SmB6）<Φ（GdB6）<Φ（EuB6）的关系。此外计算了尺寸效应的影响,1×1×∞纳米线结构比块体结构的功函数更低,满足Φ（LaB6）≈Φ（CeB6）<Φ（GdB6）<Φ（PrB6）<Φ（NdB6）<Φ（SmB6）<Φ（EuB6）的关系。其次,为了探究掺杂对稀土六硼化物电子结构与功函数的影响,选取了功函数较低的LaB6与CeB6为基,首次计算了(LaxCe1-x)B6、(CexPr1-x)B6与(LaxM1-x)B6（其中,M为碱土原子Ca、Sr或Ba;x=0,0.25,0.5,0.75或1）体系的功函数与能带结构。得出(La0.75Ce0.25)B6、(Ce0.75Pr0.25)B6、(La0.5Ba0.5)B6、(La0.75Sr0.25)B6与(La0.75Ca0.25)B6成分的功函数最低。合适的掺杂可有效降低体系的功函数。掺杂稀土或碱土元素使基体的晶格结构发生一定的畸变,处于导带的稀土原子（或稀土与碱土原子）的d轨道与价带的B-p轨道杂化增强,能带变宽,使体系的总能量变高,费米能级升高,掺杂后体系的功函数降低。再次,利用放电等离子烧结结合光学区熔法,制备了大尺寸高质量的LaB6、GdB4与GdB6单晶并对其晶体结构、晶体取向、单晶质量与热发射性能进行了表征。实验探索表明,利用SPS技术,以氢化钆粉末与硼粉进行原位反应烧结,可以快速低温制备GdB4与GdB6多晶块体。通过严格控制生长参数,利用光学区熔技术首次制备无杂相的亚稳态GdB6单晶。热发射性能测试表明LaB6与GdB6的有效功函数分别为2.65 e V与2.99 e V,实验结果与计算结果吻合。GdB4与GdB6低温下表现为顺磁性到反铁磁性的转变。在温度为5 K,外加磁场为14 T,磁场方向与电流方向垂直时,GdB4的磁阻值最大可达到6100%。最后,利用放电等离子烧结结合光学区熔法,制备了大尺寸、高质量的多元稀土六硼化物单晶并表征了其晶体结构与质量。热发射性能测试表明三元(La0.75Ce0.25)B6单晶的平均有效功函数为2.61 e V,Ce基五元硼化物单晶的不同晶面的功函数满足Φ（100）<Φ（310）<Φ（210）<Φ（110）<Φ（111）关系,首次制备Ce基六元稀土硼化物(CexLayPryNd0.05Gd0.05)B6（其中x=0.5,y=0.2或x=0.6,y=0.15或x=0.7,y=0.1）单晶,有效功函数分别为2.62 e V,2.66 e V与2.67 e V。掺杂的稀土硼化物单晶的功函数均低于基体二元六硼化物单晶,实验结果与计算结果基本吻合。