Mm-Mg-Ni系A2B7型储氢材料的制备与吸氢动力学特性研究

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以La-Mg-Ni系为代表的A2B7型储氢合金具有较高的储氢容量和良好的吸氢动力学性能,目前已成为储氢材料研究的热点之一。本文选取了(La, Ce)0.75Mg0.25Ni3.5、(La, Ce)0.7Mg0.3Ni3.5、(La, Ce)0.8Mg0.2Ni3.5、(La, Ce)0.75Mg0.25Ni3.3Co0.2和(La, Ce)0.75Mg0.25Ni3.0Co0.5合金作为研究材料,系统地研究了Mg、Co含量以及退火温度和凝固速度对这些合金微观组织、相结构和吸氢动力学性能的影响。得到以下主要结果:对于(La,Ce)1-xMgxNi3.5(x=0.2,0.25,0.3)合金,随着Mg含量的增加:Pr5Co19口MgCu4Sn型物相含量不断减少;CaCu5型物相含量先减少而后基本保持不变,但晶胞参数变化不大,说明Mg进入CaCu5型物相晶胞中的含量很少;总的(La,Mg)2Ni7合金物相含量不断增加,但Ce2Ni7和Gd2Co7型物相晶胞结构参数不断减小,而轴比呈现增大趋势,这是由于随着Mg含量的增加,CaCu5单元的约束作用也越来越明显。Mg含量的增加使Ce2Ni7型物相较Gd2Co7型物相更容易生成。Mg含量对合金的吸氢动力学性能影响较大:当Mg含量为0.25时,合金的动力学性能最差;当Mg含量为0.3时,在300℃和4.5MPa初始氢压下合金的动力学最大吸氢量为1.52wt.%。Co对(La,Ce)0.75Mg0.25Ni3.5-xCox(x=0,0.2,0.5)合金相结构和吸氢动力学性能的影响研究表明,随着Co含量增加,合金中各物相不变,但物相含量有所改变;而由于Co的原子半径大于Ni,合金中各物相晶胞体积增加。当Co含量为0.5时,在室温和5MPa氢压下合金的动力学最大吸氢量为2.47wt.%,且温度升高对合金的吸氢动力学性能有明显的抑制作用。向合金中添加少量的Co(x=0.2)对合金的动力学性能影响不大,当Co含量为0.5时,合金的动力学性能大大提高,这是由于Co的增加使得晶胞体积增大,从而增加了合金中氢化相的形核和氢的扩散速率。以(La,Ce)0.75Mg0.25Ni3.5合金为基础,研究了热处理温度对A2B7型储氢合金微观组织、相结构、吸氢动力学以及热力学性能的影响。当合金退火温度为850℃时,由于Mg含量烧损过多而导致合金的CaCu5型相含量增加。在Mg含量变化不大的情况下,随着退火温度的增加,Ce2Ni7和Gd2Co7型物相含量增加。在贫Mg的情况下,Ce2Ni7型物相稳定性较Gd2Co7型物相低。退火温度对合金的吸氢动力学有明显的影响,其中在850℃退火温度下合金的综合吸氢动力学性能最佳,850℃时(La,Ce)0.75Mg0.25Ni3.5退火合金通过PCT测试在25℃和50℃的最大吸氢量分别为1.478wt.%和1.449wt.%,且合金在吸放氢过程中有高、低两个平台区,分别对应LaNi5和La2Ni7相吸氢平台。随着温度的升高,合金的吸放氢平台压升高,吸放氢滞后效应减少。采用快速凝固方法制备了La,Ce)0.75Mg0.25Ni3.5合金,研究了冷却速率对合金相结构和动力学以及热力学性能的影响。随着冷却速率的增加,CaCu5和MgCu4Sn型结构物相含量逐渐增加。当冷却速度为40m/s,LaNi5相(CaCu5型结构)的含量为64.69wt.%,成为合金的主相。凝固速率对合金的吸氢动力学有明显的影响,其中在20m/s冷却速率下的合金的吸氢动力学性能最佳,主要原因可能是由于组织细化,使得氢在组织中快速扩散。但随着凝固速率的进一步增加(40m/s)使得合金中LaNi5相过多而使得吸氢动力学性能下降。当冷却速率为20m/s,合金在25℃和50℃的最大吸氢量分别为1.480wt.%和1.539wt.%。
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