过渡金属羟基亚磷酸盐以及硒化物超级电容器电极材料的制备及其性能

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随着经济的快速发展,能源快速消耗和环境污染的问题愈发严重,寻找新的储能器件迫在眉睫。近年来,超级电容器因其循环寿命长,充放电速率快以及功率密度较高等特点被人们广泛关注。然而能量密度低这一缺点制约了超级电容器的发展。为了扩大超级电容器的研究和使用,研究者们力求通过设计和合成新的纳/微米电极材料提高其比电容,进而达到提高能量密度的目的。
  在本文中,以多孔泡沫镍(NF)为基底,利用简单的水(溶剂)热法制备了系列Ni掺杂的CoⅡ11(HPO3)8(OH)6/NF纳米材料和金属掺杂的NiSe2-dien/NF(dien=二乙烯三胺)纳米材料并对它们进行了表征,测试了其在超级电容器电极材料领域的应用。具体的研究内容如下所示:
  (1)在不同合成条件下,采用水(溶剂)热法在泡沫镍(NF)上直接生长了不同形貌的Ni掺杂Co11(HPO3)8(OH)6。最佳条件是在乙醇/水溶液(5mL/5mL)中,NaH2PO2/Co(NO3)2摩尔比为0.5∶0.1,溶剂热反应6h,得到三维(3D)多孔的纳米线束S0.5-6h-EW。而在纯水溶液中,获得了微米棒,这表明束中的纳米线是通过横向(400)方向聚集在一起。反应时间长、反应物摩尔比低都有利于纳米线的横向生长,并提出了可能的形成机理。所制备的Ni掺杂Co11(HPO3)8(OH)6/泡沫镍(NF)样品均可直接用作超级电容器电极,S0.5-6h-EW的电化学性能最好,在0.5A g-1的电流密度下比电容为159mAh g-1,接近于Co11(HPO3)8(OH)6的理论值212mAh g-1,这是目前报道的最大值。S0.5-6h-EW优异的电容性能归因于在无添加剂和粘结剂的条件下,三维多孔纳米线束直接生长在泡沫镍上,以及在亚磷酸钴中掺杂镍。S0.5-6h-EW和活性炭(AC)组成非对称超级电容器(ASC)在532W kg-1的功率密度下显示出的最大能量密度为58.7Wh kg-1,在5.5A g-1电流密度的10000次充放电循环之后,电容保持率为90.5%,表现出良好的循环稳定性。
  (2)基于不同摩尔比的Co(Ⅱ)/Mn(Ⅱ)盐,在泡沫镍(NF)上生长了一系列MSe2-dien(M=金属(Ⅱ)离子,dien=二乙烯三胺)。发现不含Co元素的样品显示出由许多互连纳米线构建的中空管,而在其他含Co元素的样品中观察到纳米片。纳米片的形成与Co(II)有关,这是因为Co(Ⅱ)促进金属硒化物纳米片沿着其(01-1)面(厚度方向)生长。本文中研究了样品的形成和成分/形态演化。其中,(Co,Mn)-NiSe2-dien/NF(2∶1-Co/Mn样品)在1A g-1电流密度下的最大比容量为288.6mAh g-1,在10A g-1(198.6mAh g-1)下保留69%,这与其超薄的纳米片阵列和(Co,Mn)-共掺杂到NiSe2-dien中有关,导致Ni和Se周围电子密度的重新分布。XPS和密度泛函理论(DFT)计算证明了电子从NiSe2-dien转移到吸附的OH-离子上,OH-离子来自于电解质溶液,这有助于活性位点和电解质离子之间的氧化还原反应,从而提高了电化学性能。(Co,Mn)-NiSe2-dien/NF和活性炭组成的不对称超级电容器,在功率密度为447.3W kg-1时显示能量密度为50.9Wh kg-1,具有良好的循环稳定性,在10000次充电放电循环后仍具有84%的比容量保持率。(Co,Mn)掺杂的NiSe2-dien纳米片浸入SnCl2乙醇溶液中,由于阳离子交换和Kirkendall效应而被转化为(Co,Mn,Sn)-掺杂的NiSe2纳米线阵列,并且所获得的样品表现出良好的面积电容,在5mA cm-2电流密度下面积比电容可达0.267mAh cm-2。
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