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随着经济的快速发展,能源快速消耗和环境污染的问题愈发严重,寻找新的储能器件迫在眉睫。近年来,超级电容器因其循环寿命长,充放电速率快以及功率密度较高等特点被人们广泛关注。然而能量密度低这一缺点制约了超级电容器的发展。为了扩大超级电容器的研究和使用,研究者们力求通过设计和合成新的纳/微米电极材料提高其比电容,进而达到提高能量密度的目的。
在本文中,以多孔泡沫镍(NF)为基底,利用简单的水(溶剂)热法制备了系列Ni掺杂的CoⅡ11(HPO3)8(OH)6/NF纳米材料和金属掺杂的NiSe2-dien/NF(dien=二乙烯三胺)纳米材料并对它们进行了表征,测试了其在超级电容器电极材料领域的应用。具体的研究内容如下所示:
(1)在不同合成条件下,采用水(溶剂)热法在泡沫镍(NF)上直接生长了不同形貌的Ni掺杂Co11(HPO3)8(OH)6。最佳条件是在乙醇/水溶液(5mL/5mL)中,NaH2PO2/Co(NO3)2摩尔比为0.5∶0.1,溶剂热反应6h,得到三维(3D)多孔的纳米线束S0.5-6h-EW。而在纯水溶液中,获得了微米棒,这表明束中的纳米线是通过横向(400)方向聚集在一起。反应时间长、反应物摩尔比低都有利于纳米线的横向生长,并提出了可能的形成机理。所制备的Ni掺杂Co11(HPO3)8(OH)6/泡沫镍(NF)样品均可直接用作超级电容器电极,S0.5-6h-EW的电化学性能最好,在0.5A g-1的电流密度下比电容为159mAh g-1,接近于Co11(HPO3)8(OH)6的理论值212mAh g-1,这是目前报道的最大值。S0.5-6h-EW优异的电容性能归因于在无添加剂和粘结剂的条件下,三维多孔纳米线束直接生长在泡沫镍上,以及在亚磷酸钴中掺杂镍。S0.5-6h-EW和活性炭(AC)组成非对称超级电容器(ASC)在532W kg-1的功率密度下显示出的最大能量密度为58.7Wh kg-1,在5.5A g-1电流密度的10000次充放电循环之后,电容保持率为90.5%,表现出良好的循环稳定性。
(2)基于不同摩尔比的Co(Ⅱ)/Mn(Ⅱ)盐,在泡沫镍(NF)上生长了一系列MSe2-dien(M=金属(Ⅱ)离子,dien=二乙烯三胺)。发现不含Co元素的样品显示出由许多互连纳米线构建的中空管,而在其他含Co元素的样品中观察到纳米片。纳米片的形成与Co(II)有关,这是因为Co(Ⅱ)促进金属硒化物纳米片沿着其(01-1)面(厚度方向)生长。本文中研究了样品的形成和成分/形态演化。其中,(Co,Mn)-NiSe2-dien/NF(2∶1-Co/Mn样品)在1A g-1电流密度下的最大比容量为288.6mAh g-1,在10A g-1(198.6mAh g-1)下保留69%,这与其超薄的纳米片阵列和(Co,Mn)-共掺杂到NiSe2-dien中有关,导致Ni和Se周围电子密度的重新分布。XPS和密度泛函理论(DFT)计算证明了电子从NiSe2-dien转移到吸附的OH-离子上,OH-离子来自于电解质溶液,这有助于活性位点和电解质离子之间的氧化还原反应,从而提高了电化学性能。(Co,Mn)-NiSe2-dien/NF和活性炭组成的不对称超级电容器,在功率密度为447.3W kg-1时显示能量密度为50.9Wh kg-1,具有良好的循环稳定性,在10000次充电放电循环后仍具有84%的比容量保持率。(Co,Mn)掺杂的NiSe2-dien纳米片浸入SnCl2乙醇溶液中,由于阳离子交换和Kirkendall效应而被转化为(Co,Mn,Sn)-掺杂的NiSe2纳米线阵列,并且所获得的样品表现出良好的面积电容,在5mA cm-2电流密度下面积比电容可达0.267mAh cm-2。
在本文中,以多孔泡沫镍(NF)为基底,利用简单的水(溶剂)热法制备了系列Ni掺杂的CoⅡ11(HPO3)8(OH)6/NF纳米材料和金属掺杂的NiSe2-dien/NF(dien=二乙烯三胺)纳米材料并对它们进行了表征,测试了其在超级电容器电极材料领域的应用。具体的研究内容如下所示:
(1)在不同合成条件下,采用水(溶剂)热法在泡沫镍(NF)上直接生长了不同形貌的Ni掺杂Co11(HPO3)8(OH)6。最佳条件是在乙醇/水溶液(5mL/5mL)中,NaH2PO2/Co(NO3)2摩尔比为0.5∶0.1,溶剂热反应6h,得到三维(3D)多孔的纳米线束S0.5-6h-EW。而在纯水溶液中,获得了微米棒,这表明束中的纳米线是通过横向(400)方向聚集在一起。反应时间长、反应物摩尔比低都有利于纳米线的横向生长,并提出了可能的形成机理。所制备的Ni掺杂Co11(HPO3)8(OH)6/泡沫镍(NF)样品均可直接用作超级电容器电极,S0.5-6h-EW的电化学性能最好,在0.5A g-1的电流密度下比电容为159mAh g-1,接近于Co11(HPO3)8(OH)6的理论值212mAh g-1,这是目前报道的最大值。S0.5-6h-EW优异的电容性能归因于在无添加剂和粘结剂的条件下,三维多孔纳米线束直接生长在泡沫镍上,以及在亚磷酸钴中掺杂镍。S0.5-6h-EW和活性炭(AC)组成非对称超级电容器(ASC)在532W kg-1的功率密度下显示出的最大能量密度为58.7Wh kg-1,在5.5A g-1电流密度的10000次充放电循环之后,电容保持率为90.5%,表现出良好的循环稳定性。
(2)基于不同摩尔比的Co(Ⅱ)/Mn(Ⅱ)盐,在泡沫镍(NF)上生长了一系列MSe2-dien(M=金属(Ⅱ)离子,dien=二乙烯三胺)。发现不含Co元素的样品显示出由许多互连纳米线构建的中空管,而在其他含Co元素的样品中观察到纳米片。纳米片的形成与Co(II)有关,这是因为Co(Ⅱ)促进金属硒化物纳米片沿着其(01-1)面(厚度方向)生长。本文中研究了样品的形成和成分/形态演化。其中,(Co,Mn)-NiSe2-dien/NF(2∶1-Co/Mn样品)在1A g-1电流密度下的最大比容量为288.6mAh g-1,在10A g-1(198.6mAh g-1)下保留69%,这与其超薄的纳米片阵列和(Co,Mn)-共掺杂到NiSe2-dien中有关,导致Ni和Se周围电子密度的重新分布。XPS和密度泛函理论(DFT)计算证明了电子从NiSe2-dien转移到吸附的OH-离子上,OH-离子来自于电解质溶液,这有助于活性位点和电解质离子之间的氧化还原反应,从而提高了电化学性能。(Co,Mn)-NiSe2-dien/NF和活性炭组成的不对称超级电容器,在功率密度为447.3W kg-1时显示能量密度为50.9Wh kg-1,具有良好的循环稳定性,在10000次充电放电循环后仍具有84%的比容量保持率。(Co,Mn)掺杂的NiSe2-dien纳米片浸入SnCl2乙醇溶液中,由于阳离子交换和Kirkendall效应而被转化为(Co,Mn,Sn)-掺杂的NiSe2纳米线阵列,并且所获得的样品表现出良好的面积电容,在5mA cm-2电流密度下面积比电容可达0.267mAh cm-2。