介孔碳负载钯催化硝基环己烷加氢制备环己酮肟

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肟类化合物是一类十分重要的有机中间体,可广泛用于各种聚合物、香水和涂料等重要有机产品中,其中环己酮肟作为生产己内酰胺和尼龙-6的原料而备受关注。环己酮肟传统生产路线主要包括环己酮-羟胺法和环己酮氨肟化法,这两种方法由于存在着原子经济性低、技术复杂、环境污染严重和设备腐蚀严重等问题而逐渐被取代。为了克服上述缺点,人们不断尝试去寻找各种新型且环境友好的环己酮肟生产方法。硝基环己烷选择加氢合成环己酮肟方法由于反应条件温和,过程绿色环保等特点逐渐受到研究者的关注。本文主要从催化剂载体制备方法和表征两方面考察了钯负载型催化剂在硝基环己烷选择加氢反应中的催化活性及主要影响因素。本实验中,原料硝基环己烷是从环己烷气相硝化产物中提取得到的,经提纯后的硝基环己烷纯度在93%以上。硝基环己烷选择加氢反应的产物种类通过GC-MS确定,产物包括环己胺、环己酮、环己基羟胺、环己酮肟,它们的含量则是利用带FID检测器的气相色谱法测定,其中邻苯二甲酸二甲酯(DMP)为内标物。本文重点考察了以活性碳及介孔碳为载体的Pd负载型催化剂催化硝基环己烷加氢过程。介孔碳采用软模板法、硬模板法、水热模板法及催化活化法四种方法制得,Pd负载型催化剂采用浸渍法制备。另外,我们对合成的一系列钯负载型催化剂进行了N2吸附-脱附、XRD、TEM、以及氢气化学吸附的表征。结果显示,在同样温和的反应条件下,相比于活性炭负载Pd型催化剂,介孔碳负载Pd型催化剂尤其是Pd/HMC-1具有更好的催化活性,硝基环己烷的转化率99.1%,环己酮肟的选择性为78.8%。实验还对5%Pd/HMC-1催化硝基环己烷加氢过程的反应条件进行了优化,其最佳的工艺条件是反应时间为6h,反应温度为323K,氢气压力为0.5MPa。在此工艺条件下,硝基环己烷的转化率99.4%,环己酮肟的选择性为82.2%。另外,我们对催化剂进行了循环回收,当催化剂循环四次后,其活性并未明显的降低。本文还对该过程的机理进行了初步的研究。
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