吡啶桥联双吡唑烷N-杂环卡宾衍生物研究

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由于具有广泛的配位能力,以及其金属配合物具有很好的催化性能,双吡唑甲烷及N-杂环卡宾都得到了人们极大的关注。本文将二者结合起来,开展了双吡唑甲烷功能化的N-杂环卡宾及吡啶桥连1,2,4-三唑卡宾衍生物的研究,并取得了如下结果:   ⑴通过一系列官能团转换,成功将N-杂环卡宾引入到双吡唑甲烷桥头碳中,得到了一类结构新颖的吡啶桥联双吡唑甲烷功能化的N-杂环卡宾前体。通过与氧化银反应,得到了一系列N-杂环卡宾银配合物。结果表明,吡啶桥联双吡唑甲烷N-杂环卡宾银配合物中,影响N-杂环卡宾银配合物结构的主要因素是阴离子的结构。如当阴离子为四氟硼酸根或六氟磷酸根时,主要形成双核银卡宾大环化合物。另外,咪唑氮原子上的取代基对形成卡宾配合物也具有一定的影响,而吡唑环上取代基对配合物的结构影响不大。紫外和荧光测定表明,大多数的N-杂环卡宾银配合物具有很好的发光性质。而单核银卡宾配合物具有很好的催化炔、醛、胺三组分偶联反应的活性。   ⑵吡啶桥联双吡唑甲烷功能化的N-杂环卡宾是一类新颖的功能化双吡唑甲烷配体,其含有多个配位点,我们以N-杂环卡宾银配合物为转金属试剂,再与活化的羰基钨或二哌啶四羰基钨反应,得到了四个双齿配合物,并测定了部分配合物的单晶结构。研究发现:吡啶桥联双吡唑甲烷功能化N-杂环卡宾羰基钨配合物中吡啶环上的氮原子和N-杂环卡宾碳原子参与配位,而两个吡唑环上氮原子并未参与配位;在转金属反应中,结构简单的N-杂环卡宾银配合物的转金属能力远远强于结构复杂的N-杂环卡宾银配合物。   ⑶1,2,4-三氮唑卡宾与咪唑类N-杂环卡宾相似,但由于其不对称性,还能提供另外一个配位点等独特的结构而引起了化学家们的广泛关注。我们从1,2,4-三氮唑出发,得到了三个单齿或双齿配位的吡啶功能化1,2,4-三唑卡宾第六族羰基金属化合物。研究发现:当与活化的羰基钼(钨)反应时得到单齿配合物,与二哌啶四羰基钼(钨)反应得到双齿配合物;单齿配合物在加热下能转化为双齿配合物。
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