为了探讨分子构象对D-B-A体系内电子耦合的影响,本论文利用共价键合双钼单元[Mo₂]和大位阻芳香性桥配体（B）构筑了[Mo₂]-B-[Mo₂]模型分子体系。通过改变桥配体的螯合原子从氧（O）到硫（S）得到了组成和结构非常相似、但桥配体平面与[Mo₂]螯合环之间的扭转角（?）逐级变化的三个化合物。同时,S原子的引入改变了[Mo2]单元的电子给、受电子能力。论文根据实验和理论结果分析讨论了多种因素共同作用对给-受体电子耦合强度的影响,发现桥基构象是决定电子耦合和电子转移的主要因素。论文设计合成了一系列以蒽环为桥基的双钼二聚体化合物[Mo₂]-（9,10-anth）-[Mo₂],其中[Mo₂]为Mo₂配位单元[Mo₂（DAnif）₃]⁺（DAniF=N,N-二甲氧基苯基甲脒）。这三个化合物的分子式分别是[Mo₂（DAniF）₃]₂(9,10-O₂CC₁₄H₈CO₂),[Mo₂（DAniF）₃]₂(9,10-OSCC₁₄H₈COS)和[Mo₂（DAniF）₃]₂(9,10-S₂CC₁₄H₈CS₂),简写为[OO-（9,10-anth）-OO],[OS-（9,10-anth）-OS]和[SS-（9,10-anth）-SS]。本文对合成的化合物进行了单晶衍射,电子顺磁共振（EPR）),电化学和光谱表征。分子的单晶结构表明,两组桥连Mo-Mo四重键共处一个平面,而随着分子内的硫原子增多,蒽环和[Mo₂]螯合平面之间的扭转角不断增大（⁵0-76°）。电化学循环伏安法（CV）和差分脉冲伏安法（DPV）都只出现一组氧化还原峰,半波电位差在74-90 m V（Ag/AgCl）之间。用六氟磷酸二茂铁氧化中性分子制得相应的混价化合物,所有化合物的EPR光谱给出1.94左右的g值,说明单电子位于Mo₂中心的?轨道。在混价化合物[OO-（9,10-anth）-OO]⁺,[OS-（9,10-anth）-OS]⁺和[SS-（9,10-anth）-SS]⁺的近红外光谱未观察到分子内电荷转移吸收峰（IVCT）,表现出与苯和萘环体系明显的差异。由此,该蒽环桥连系列化合物应归属为Robin-Day所定义的第一类化合物（Class I）混价化合物,其单电子完全定域在一个Mo₂金属中心。通过比较三种芳香桥连（苯、萘、蒽）双钼二聚体,发现对双钼单元和桥配体间扭转角的调控可以使[Mo₂]-B-[Mo₂]⁺分子从电子完全定域的第一类（Class I）体系过渡到电子趋向完全离域的第三类（Class III）。对三个系列化合物都进行DFT计算,结果表明分子轨道能级差HOMO-LUMO(ΔE_H-L)随着扭转角?的增大而增加,HOMO-HOMO-1(ΔE_H-H-1)随扭转角的增大而减少,并均与cos²?呈良好的线性相关。实验和计算结果均表明,苯桥具有较小扭转角构象,能促进电子给、受体间传递,而蒽环系列化合物因较大的扭转角阻碍了[Mo₂]间的电子耦合。所以,通过分子设计改变桥基构象起到了通过调控金属中心与桥配体的轨道作用,进而达到调控金属-金属键电子耦合程度的目的。对该体系的研究进一步验证了通过价键的电子耦合和电子转移超交换（superexchange）机理。