【摘 要】
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挥发性有机物（Volatile organic compounds,VOCs）是形成细颗粒物(PM2.5)和臭氧（O3）的重要前驱体,对人类健康和生态环境构成严重威胁。催化氧化因低温降解效率高和无二次污染等优势,成为目前最具有应用前景的VOCs治理技术之一,该技术的核心是低温、高效和稳定催化剂的研发。考虑到贵金属Pt对VOCs分子具有较高的活化能力,同时可还原性金属氧化物载体表面氧空位不仅可以锚定
【基金项目】
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国家重点研发计划（No.2017YFC0212805）； 国家自然科学基金青年基金（No.52000077）； 第64批中国博士后科学基金面上基金（No.2018M643090）； 广州市基础研究计划民生科技项目（No.202002020020）；
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挥发性有机物（Volatile organic compounds,VOCs）是形成细颗粒物(PM2.5)和臭氧（O3）的重要前驱体,对人类健康和生态环境构成严重威胁。催化氧化因低温降解效率高和无二次污染等优势,成为目前最具有应用前景的VOCs治理技术之一,该技术的核心是低温、高效和稳定催化剂的研发。考虑到贵金属Pt对VOCs分子具有较高的活化能力,同时可还原性金属氧化物载体表面氧空位不仅可以锚定贵金属,还可以作为吸附和活化氧物种的关键活性位点,将两者结合是提升VOCs催化氧化性能的有效手段。然而,目前关于上述类型贵金属催化剂的一些重要特征,例如载体氧空位浓度,贵金属的价态以及金属-载体相互作用是如何综合影响VOCs催化氧化性能及反应机理的研究还不够深入,导致高效稳定催化剂的研发及其进一步工业化应用受到了明显限制。基于此,本研究以代表性VOCs甲苯为探针分子,通过构筑可还原性金属氧化物载体（锰氧化物或铈氧化物）负载贵金属铂为催化剂体系,探究了Pt/Mn Ox或Pt/CeO2催化剂载体/贵金属性质及金属-载体相互作用调变对甲苯氧化性能及反应机理的综合影响。主要研究内容和结果如下:（1）采用水热法合成了不同晶型的二氧化锰载体（α-MnO2,β-MnO2和γ-MnO2）,并研究了载体晶型对甲苯氧化活性的影响。研究发现α-MnO2的催化活性最高,在229和238°C时达到50%(T50)和90%(T90)的甲苯转化率,其次是γ-MnO2(T90=252°C)和β-MnO2(T90=278°C),说明α-MnO2更适合作为负载Pt的候选载体。通过瞬态原位红外实验发现α-MnO2表面甲苯吸附中间体反应性较其他样品更高,主要表现为在向原位反应池中同时通入甲苯和氧气时,在α-MnO2样品上仅检测到了CO2的吸附峰,而在其他样品上则仍能检测到待消耗的苯甲酰氧化物或苯甲酸盐物种。α-MnO2表面吸附中间体反应性更高的原因是其具有优越的氧化还原性和较高的氧空位浓度。（2）以α-MnO2为载体前驱体,采用Na BH4一步共还原H2Pt Cl6·6H2O和α-MnO2制备了一系列新型Pt/Mn3O4催化剂,并研究了载体晶面对甲苯氧化性能的影响。借助H2Pt Cl6·6H2O的酸性提高Na BH4产氢能力,在促进α-MnO2向更稳定尖晶石结构Mn3O4转变的同时,将Pt纳米颗粒牢固地锚定在Mn3O4上。通过调变α-MnO2主要暴露晶面,可以明显影响催化剂的形貌、氧空位浓度和贵金属价态,进而获得低温高效和结构稳定的八面体Pt/Mn3O4-110催化剂。原位红外结果表明,与其他样品相比,Pt/Mn3O4-110样品上较弱的Mn-O键、更丰富的氧空位和更高氧物种的移动性有利于晶格氧从催化剂上释放,然后促进苯甲醛向苯甲酸盐物种的氧化过程,及进一步转化成甲酸盐和重碳酸盐。（3）采用直接焙烧、溶胶-凝胶和沉淀法制备了三种不同的CeO2载体（分别标记为CeO2-DC、CeO2-SG和CeO2-P）,并对比研究了载体表面氧物种对所构筑贵金属催化剂金属-载体相互作用的影响。未负载Pt之前,采用直接焙烧法制备的CeO2-DC载体表面氧物种移动性最高,且其具有最高的甲苯氧化活性。负载Pt之后,表面氧物种移动性适中的CeO2-P载体负载Pt催化剂具有最高的甲苯氧化活性,因采用沉淀法制备的CeO2-P载体与Pt之间的金属-载体相互作用可以显著弱化Ce-O键,提升催化剂的低温氧化还原性能和增加表面氧空位浓度,使Pt/CeO2-P样品可在相对更低的温度下将催化剂表面初级甲苯吸附物种,例如苯甲基和苯甲醇等更多的转化成苯甲酸盐或甲酸盐物种,进而显著提升催化剂的低温氧化活性。（4）以沉淀法制备的CeO2-P为催化剂载体,采用浸渍法制备了Pt/CeO2催化剂,进一步通过改变还原气氛的强度（CO、H2、NH3）和温度（200、300、400℃）调变了Pt与CeO2之间的金属-载体相互作用,并研究了金属-载体相互作用调变对甲苯氧化机理的影响。通过调变还原处理可以逐步提升一些主导着催化剂活性的性质,如氧化还原性能,Pt~0比例和氧空位浓度。Pt~0较Pt2+更有利于甲苯吸附,但Pt~0比例最高的样品其甲苯氧化性能并非最佳,说明催化剂活性受这些因素综合影响。不同的还原处理可以通过改变Pt/CeO2催化剂表面/晶格氧的移动性和对气相氧的活化能力,显著影响甲苯的深度氧化程度（从苯甲酸盐到甲酸盐或单齿碳酸盐物种）。当温度低于200℃时,原位红外、原位拉曼、C7H8-TPSR和O2-TPD共同表明气相氧的主要活化位点为Pt~0物种。在200℃以上时,气相氧的主要活化位点扩展到氧空位和Pt~0物种。本研究通过对Pt/Mn Ox或Pt/CeO2催化剂载体晶型、晶面、表面氧物种和金属-载体相互作用进行调变研究了载体氧空位浓度,贵金属价态及金属-载体相互作用变化对甲苯氧化性能及反应机理的综合影响,为后续高活性及稳定性贵金属催化剂研发提供实验基础和理论依据。
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