激光的出现使得在传统光源的激发下不易被探测到的各种新型非线性光学现象不断被发现,这令非线性光学这门新兴学科得以迅速发展。在众多的非线性光学现象中,双光子吸收因在化学、生物、物理、材料科学等领域,尤其是在双光子荧光显微成像方面的广泛应用而成为研究热点。寻求具有较强非线性光学特性的新型材料成为越来越重要的课题。在这种背景下,有机分子材料因具有响应波段宽、响应时间短、光损伤阈值高、柔韧性好以及易于剪裁加工等优点备受关注。基于从头计算的量子化学方法可以准确有效地描述分子体系的光学性质,为理论研究分子特性、指导实验设计合成新型分子材料等提供有效的信息。然而量化计算仅基于分子结构对其光学响应进行研究,忽略了实验测量分子材料性质过程中激光场对分子性能的影响。因此为了更好地描述分子材料的光学性质,特别是更好地解释和分析实验测量结果,需要在理论计算过程中考虑激光场的作用。本论文主要包括两部分的研究工作:一方面是通过采用预估矫正的时域有限差分方法数值求解麦克斯韦-布洛赫方程,分析了激光脉冲在有机分子材料中的动力学传播过程,并研究了分子介质的光限幅性能和动态双光子吸收;另一方面基于量子化学方法研究了一系列荧光探针分子的光吸收和荧光发射性质,并分析了探针分子的识别机理。本论文的具体研究内容和结果如下。一、光限幅性能的理论研究1、BDBAS分子介质的光限幅性能以4,4’-二(二正丁胺基)二苯乙烯(BDBAS)分子作为研究对象,通过数值求解麦克斯韦方程和布洛赫方程,研究超短脉冲激光在BDBAS分子介质中的传播过程,获得分子介质的光限幅性能以及分子的动态双光子吸收截面。(1)BDBAS分子具有较好的光限幅性能以及较大的双光子吸收截面。材料的光限幅行为强烈依赖于介质的厚度和粒子数密度以及激光脉冲的宽度,同时还受到光电离效应的影响;分子的动态双光子吸收截面随着脉冲宽度和传播距离的增加而增大。(2)当两色超短脉冲激光在BDBAS分子介质中传播时,随着两子脉冲之间时间延迟的增加,脉冲电场及其频谱的分布发生了明显的变化,介质的光限幅性能减弱,分子的动态双光子吸收截面减小,表明可以通过调节两色脉冲两子脉冲之间的时间延迟来调制介质的动态双光子吸收截面。(3)分析了啁啾脉冲在bdbas分子介质中传播的过程,重点讨论了激光脉冲的啁啾对介质光限幅性能的影响。当存在啁啾时,脉冲电场的频谱出现了明显的频移现象。另外,介质的光限幅性能和分子的动态双光子吸收截面均受到啁啾率的影响。(4)静电场的存在对于脉冲的传播有着很大的影响:首先,脉冲分裂现象明显,其次,静电场的存在打破了介质的对称性,导致在传播过程中脉冲频谱出现了偶次谐波成分。进一步研究显示,随着静电场强度的增加,介质的光限幅性能更为明显,分子的动态双光子吸收截面增大。2、卟啉和酞菁化合物的光限幅性能通过数值求解耦合的速率方程-光场强度方程,研究了长脉冲在卟啉化合物和酞菁化合物中的传播特性以及介质的光限幅性能和动态双光子吸收。(1)研究了一系列实验上最近合成的氧化石墨烯-卟啉复合材料在纳秒时域内的光限幅性质和动态双光子吸收。此外,讨论了介质的厚度和脉冲宽度对分子双光子吸收截面的影响。结果显示与单独的卟啉分子相比,氧化石墨烯-卟啉复合分子具有更优的光限幅能力。同时卟啉分子的中心元素会影响介质的光限幅行为。进一步分析表明在长脉冲作用下,分子的动态双光子吸收截面是强烈依赖于介质厚度以及脉冲脉宽的。(2)研究了皮秒脉冲序列在一系列反饱和吸收光限幅材料-钌基团修饰的卟啉分子中的动力学传播过程。结果表明,这些卟啉复合物均展现出依赖于周围钌基团的光限幅行为。理论计算很好地解释了实验现象。进一步研究表明,分子的非线性光学吸收性质强烈依赖于脉冲序列两子脉冲之间的时间间隔以及每个子脉冲的脉宽,这提供了一种通过改变脉冲序列参数来调控介质非线性光学性质的方法。(3)研究了横向电场分布不均匀的长脉冲在取代基位置不同的金属酞菁化合物中传播的动力学过程以及介质的光限幅性能和动态双光子吸收。此外,结合第一性原理的量化计算,讨论了取代基位置影响分子非线性光学吸收性质的内在物理机制。研究表明具有α位取代基团的氯化铟酞菁展现出更优秀的光限幅性能,这与实验测量结果保持一致。二、双光子分子荧光探针的理论研究1、基于分子内电荷转移机理的双光子分子荧光探针以实验合成的三个含有2-(2’-羟苯基)苯并恶唑(hpbo)基团的双光子荧光探针分子为研究对象,基于密度泛函理论水平,结合响应函数理论研究了这些探针分子在与锌离子和氢氧根离子作用前后的单、双光子吸收性质以及荧光发射性质,并通过分析电荷分布情况结合电荷转移对其响应机理进行了探讨,从理论上证实了该系列荧光探针分子的识别机理是分子内电荷转移。我们的计算结果与实验测量定性吻合。2、基于光诱导电子转移机理的双光子分子荧光探针在密度泛函水平上,理论计算了实验上最近合成的、含有相同识别基团的两荧光探针qno分子和lno分子的光吸收和荧光发射性质,结果表明,探针分子在与一氧化氮结合以后的光学性质发生了明显变化。荧光团对探针分子的性能具有很大影响,qno分子可以作为更优秀的双光子荧光探针。从理论上合理解释了实验测量结果,并对两探针性能的优劣做出了比较。另外,我们通过分子轨道识别的方法,对两荧光探针分子的响应机理做出了分析,表征了荧光探针分子与探测底物结合以后光诱导电子转移过程被阻断,导致荧光恢复的响应过程。3、基于能量转移机理的双光子分子荧光探针利用响应函数方法在含时密度泛函水平上研究了一系列含有罗丹明基团的探针分子的光吸收和光发射性质,并结合分子轨道的分布情况对探针的识别机理进行了研究。(1)理论计算了实验室最近合成的荧光探针分子pro在检测h2o2,no和h2o2/no过程中的单、双光子吸收和荧光发射性质的变化。研究结果表明,该探针分子的光学性质在与探测物作用以后发生了明显的变化,这与实验测量结果在趋势上是一致的。另外,pro分子有着较大的双光子吸收截面,而且与探测底物反应以后,体系的双光子吸收截面有不同程度的增加,这说明该探针有望成为优秀的双光子荧光探针。通过分析光吸收和光发射过程中所涉及分子轨道的分布情况,讨论了该荧光探针分子的识别机理,对荧光共振能量转移过程以及电荷转移过程给出了直观的描述。(2)计算了以萘衍生物作为能量供体,以罗丹明作为能量受体的双光子荧光探针pro1与cu2+反应前后的光学性质,并且从理论角度对探针的响应机理做出了讨论。我们的计算结果与实验符合得很好。此外,讨论了能量供体以及能量供受体之间的连接方式对荧光探针性能的影响。利用分子轨道从理论上定性地展示了探针分子在检测底物过程中的跨键能量转移过程,解释了荧光探针的响应机理。本论文共分为九章,第一章为综述,回顾了非线性光学和激光技术的发展,对双光子吸收光限幅材料以及双光子分子荧光探针的研究进展做了简单的介绍。第二章中,介绍了激光与分子相互作用的半经典理论,给出了描述电磁场的麦克斯韦方程和描述介质的布洛赫方程,以及考虑了慢变振幅近似和旋转波近似的光场强度方程和速率方程,并对数值求解方法做了细致的阐述。第三章给出了含时微扰理论以及计算分子双光子吸收截面的常用方法,包括态求和方法、少态模型方法、有限场方法以及响应理论方法,并且介绍了理论模型中描述溶剂环境时所采用的模型。第四章研究了BDBAS分子介质的光限幅性能,重点讨论了激光啁啾和外加静电场对BDBAS分子介质光限幅性能的影响。第五章计算了氧化石墨烯-卟啉复合材料、一系列卟啉化合物的光限幅性能,以及取代基位置对金属酞菁化合物光限幅性能的影响。第六章到第八章列出了应用第三章中的理论和方法所做的具体工作,研究了基于分子内电荷转移机理、光诱导电子转移机理、能量转移机理,包括荧光共振能量转移机理和跨键能量转移机理的双光子分子荧光探针的光学性质以及响应机理。最后一章中总结了本论文主要的研究内容,展望了该研究领域的发展,并且提出了下一步的工作计划。