仿生结构ZnO基复合材料的气敏性能与作用机制研究

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气敏传感器在对有毒有害等环境气体的检测与警报中被广泛地应用。目前对于ZnO基纳米材料的制备及VOCs检测性能的研究已有一定进展,本论文针对ZnO材料在气敏选择性、灵敏度等方面存在的不足,通过对ZnO材料进行结构构建和组分改性以提高其检测性能。同时,针对ZnO材料的新型结构构建和改性过程存在的制备工艺复杂、制备过程添加有毒有机试剂等问题,本文利用自然界生物的天然精细纳米结构做为生物模板,通过一步合成法制备出具有仿生结构的ZnO基纳米复合材料,进而将其用于气体传感器,实现提升其VOCs检测性能的目的。分别利用玉米秸秆、向日葵秆以及杨树叶为生物模板一步合成具有分级多孔仿生结构的ZnO遗态材料,从材料复合优化的角度出发,进一步合成了具有n-n、p-n异质结结构的SnO2/ZnO、NiO/ZnO纳米复合材料,并对这几种材料体系进行了材料学表征以及VOCs检测性能研究。论文主要的工作包括以下几部分:
  1.以玉米秸秆和向日葵秆为生物模板制备了ZnO和SnO2/ZnO纳米材料,并通过XRD、SEM、TEM、XPS、BET等表征测试手段对所制备材料的组成、形貌、结构等进行了对比性的表征测试,从灵敏度、浓度梯度、检出上下限、恢复响应时间以及气体选择性五个角度对两种材料的VOCs气敏性能及机理进行了研究。研究结果表明:制备的四种材料很好地保持了生物模板原始的仿生结构,均由尺寸相对均匀的细小球形氧化物颗粒组成,SnO2的引入有效的限制了ZnO球形颗粒的成长,没有不规则的团聚现象发生。SnO2/ZnO复合物由六方晶系纤锌矿ZnO和四方金红石结构SnO2复合而成,生物模板被完全去除。Zn:Sn质量分数比为3:7的SnO2/ZnO复合材料在正丁醇中的气敏性能最佳。向日葵秆生物模板制备的复合材料在270℃最佳工作温度下,对100ppm的正丁醇灵敏度达到了40.61,约是同等测试条件下玉米秸秆结构SnO2/ZnO灵敏度的1.8倍,约是同等测试条件下向日葵秆结构纯ZnO灵敏度的2.5倍。新型精细仿生结构材料的构建,以及SnO2的引入形成的n-n异质结结构,减小了禁带宽度,增加了表面缺陷氧的数量,从而对外表现为气敏性能的提升。
  2.从优化半导体材料组分的角度出发,利用向日葵秆作生物模板,将n型SnO2半导体更换为p型半导体NiO,制备向日葵杆分级多孔结构NiO/ZnO复合材料。结果表明材料很好地保持了向日葵杆的仿生结构,NiO的引入有效的限制了ZnO球形颗粒的成长,没有不规则的团聚现象发生。NiO/ZnO复合物由六方晶系纤锌矿ZnO和正方晶系NiO复合而成,模板被完全去除,并与ZnO形成了p-n异质结结构。与玉米秸秆制备的SnO2/ZnO相比,向日葵秆生物模板制备的NiO/ZnO最佳工作温度降低至260℃,在此工作温度下,对100ppm的正丁醇灵敏度达到了73.5,约是同等测试条件下向日葵秆生物模板制备的SnO2/ZnO灵敏度的1.9倍,模板ZnO材料灵敏度的5.0倍。NiO的引入形成了p-n异质结结构,减小了禁带宽度,从而增强了检测性能。
  3.在保持NiO/ZnO半导体组分不变的前提下,选择功能型生物模板的杨树叶作为生物模板,制备杨树叶分级多孔结构NiO/ZnO复合材料。结果表明该类NiO/ZnO材料保留了杨树叶仿生结构,同时形成更为精细的p-n异质结结构。杨树叶结构NiO/ZnO材料在这五个方面相较于向日葵秆结构材料均有所提高。其最佳工作温度降至240℃,对100ppm的正丁醇灵敏度达到了106,约是同等测试条件下向日葵秆制备NiO/ZnO灵敏度的3.6倍,约是同等测试条件下向日葵秆结构纯ZnO灵敏度的5.0倍。将表面吸附理论与能带理论相结合,可以得出NiO/ZnO材料中p-n异质结的存在使得材料带宽变窄,晶界势垒降低,从而电子传输速率加大,气敏性能增强的结论。
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