有机过氧化物稳定剂的稳定行为及其作用机理的研究

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有机过氧化物作为树脂、橡胶、塑料合成过程中常用的自由基引发剂,在化工合成行业应用十分广泛。但有机过氧化物有着易分解的性质,在较低温度下易分解产生大量自由基,随之产生大量热量和气体,一旦遇到火源或热源,易造成燃烧爆炸事故。在储运过程中加入稀释稳定剂是改善其热稳定性的常用方法,但系统性研究稳定剂的稳定机理,并对其工业应用的可行性的评估的研究,尚未有诸多报道。  本论文以典型有机过氧化物——过氧化二异丙苯(DCP)为研究对象,采用差热分析天平(TG)、差热扫描量热仪(Scanning)和绝热加速量热仪(ARC)作为测试手段,研究了四类稳定剂碳酸钙(CaCO3)、碳酸钠(Na2CO3)、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)和水(H2O)对DCP的热分解稳定化效果,并探究了稳定剂的热稳定机理。  研究结果表明:CaCO3、Na2CO3、DMP和H2O对DCP的热分解均具有稳定化效果;宏观上主要是通过提高起始分解温度、降低分解总压和放热焓、减缓温升速率和压升速率来实现稳定效果的。随着稳定剂添加量的增加,稳定剂的作用效果越为明显。固态稳定剂的作用效果优于液态稳定剂,其中以CaCO3的作用效果最佳。  DCP分解动力学参数的计算结果表明,当添加比例为20%时,CaCO3、Na2CO3、DMP和H2O使得DCP的分解活化能Ea由139.78kJ·mol-1分别提高至186.53kJ·mol-1、168.71 kJ·mol-1、150.72kJ·mol-1和168.39kJ·mol-1。稳定机理为:稳定剂可有效提高DCP反应初始阶段的能量壁垒,从而提高DCP的热稳定性。  通过失控情形分析法对DCP反应失控风险进行评估,结果表明,发现加入20%的稳定剂后,DCP的反应失控风险由“中等风险”降为“低风险”,提高了DCP的热安全性。  采用Semenov热爆炸理论计算得到DCP的自加速分解温度SADT为74.71℃,加入稳定剂后DCP的SADT提高了7~15℃。建议DCP在储运过程的环境控制温度应保持在60℃以下,报警温度设置在65℃以下。
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