【摘 要】
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木材作为自然界储量最丰富的林业资源之一,其主要组分纤维素经提取、分散,可得到具有低碳环保、可循环再生、高长径比、富含亲水活性基团等优异性能的纤维素纳米纤丝(CNF)。当下,以CNF为基体的凝胶材料多存在交联度低、力学强度差、功能性单一等缺点。另一方面,由各种木质基生物质制得的碳点,具有独特的结构特征、低生物毒性和优异性能,使其可广泛应用于传感、生物成像、光催化和电化学储能等领域,但也存在难以回收,
【基金项目】
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国家自然科学基金(31971587);
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木材作为自然界储量最丰富的林业资源之一,其主要组分纤维素经提取、分散,可得到具有低碳环保、可循环再生、高长径比、富含亲水活性基团等优异性能的纤维素纳米纤丝(CNF)。当下,以CNF为基体的凝胶材料多存在交联度低、力学强度差、功能性单一等缺点。另一方面,由各种木质基生物质制得的碳点,具有独特的结构特征、低生物毒性和优异性能,使其可广泛应用于传感、生物成像、光催化和电化学储能等领域,但也存在难以回收,易团聚沉积,以及在固态或浓度过高时发生聚集诱导猝灭现象等缺陷。本研究考虑以CNF为主要原料,将基于CNF的碳点均匀嵌入CNF凝胶中,构建以木质基材料为基础的碳点/纳米纤维素自组装凝胶材料。既解决了碳点难分离回收、在固态环境下易团聚沉积等问题,又能赋予基于CNF的凝胶材料更广泛的功能性。并以此凝胶材料为基,通过进一步引入其他功能纳米材料实现凝胶材料的功能拓展,发掘其应用于光催化降解污染物、水体重金属离子检测与吸附以及电化学储能等领域的可行性。本文主要研究结果如下:(1)基于CNF,通过简便、环保的一步水热法制备一种具有荧光发射和一定力学强度的木质基碳点-纳米纤维素自组装水凝胶(NCDs-CNFgel)。NCDs-CNFgel是以表面富含N、O活性基团的NCDs为荧光源和小分子交联剂,通过其表面的活性基团与CNF表面的基团间的化学交联和氢键作用自组装合成。NCDs-CNFgel在365 nm紫外光激发下可发出波长范围在440~480 nm的蓝绿色荧光,其荧光发射强度在酸性条件下(2.2<p H<6.2)具有良好的稳定性,而在6.2<p H<12.5则明显减弱,具有耐酸性且碱性敏感的荧光发射特征。NCDs-CNFgel的抗压强度可达75.44 k Pa,并同时保留了CNF的剪切变稀特性,使得NCDs-CNFgel具有可注射性。(2)基于(1)中所制NCDs-CNFgel,经进一步的溶剂置换与低温水热相结合,制得在凝胶网络中原位生长NCDs修饰Ti O2纳米片(NCDs@Ti O2)的木质基碳点-Ti O2纳米片/纳米纤维素凝胶薄膜(NCDs@Ti O2-CNFm)。NCDs的修饰可有效提高NCDs@Ti O2的光催化活性,NCDs@Ti O2-CNFm对甲基橙的吸附降解率可达94.92%,经5次循环后,仍可达89.60%。NCDs@Ti O2-CNFm中NCDs@Ti O2的装载率较高,约为59.503%,其在CNF凝胶薄膜上的装载也使光催化剂的回收利用更加简便。(3)采用低温水热处理结合溶剂置换的方法,制备了一种对重金属离子具有荧光检测和吸附性能的木质基碳点-纳米纤维素/壳聚糖互穿网络水凝胶(NCDs-CNF/CSgel)。NCDs-CNF/CSgel呈现出互穿的凝胶网络结构,NCDs与CNF交联形成第一重化学凝胶网络,CS则形成第二重物理凝胶网络,其结构特征为重金属离子的荧光检测与吸附提供了大量活性位点。在对NCDs-CNF/CSgel进行重金属离子荧光检测实验中,发现其对Cu(Ⅱ)表现出较宽的线性荧光响应范围(50~1000 mg/L),对Cr(VI)的荧光响应则具有优异的灵敏度和选择性(检出限可达0.7093 mg/L)。由于NCDs-CNF/CSgel中富含氮、氧元素的活性基团与重金属离子之间的静电吸引和化学相互作用,水凝胶对Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)表现出优良的吸附性能,吸附容量可达148.30 mg/g和294.46 mg/g,经5次吸附循环实验后,吸附容量分别可保持在85%和80%以上。(4)基于前述NCDs-CNFgel的合成手段,通过向其中引入羧基化的多壁碳纳米管(MWCNT),经简单的一步水热法制得NCDs-MWCNT/CNFgel,经冰模板法冷冻干燥结合高温煅烧制得NCDs修饰,MWCNT复合CNF的衍生碳气凝胶NCDs-MWCNT/CNFcag。在高温煅烧过程中,大量NCDs经MWCNT诱导,在碳气凝胶壁层结构上原位生长含有大量氮、氧杂原子掺杂的碳颗粒以及碳微绒毛,显著提升碳气凝胶的比表面积和缺陷态结构数量,为能量存储提供更快速、便捷的电子\离子传输通道,优异的导电性,和更高的比容量。NCDs-MWCNT/CNFcag比表面积最高可达377.9 m~2g-1,在三电极测试体系下,比电容可达121.8 F g-1,在2 A g-1的电流密度下,进行5000次充放电循环后,电容保持率可达131.7%。
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