【摘 要】
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氢能被认为是解决环境能源问题最有前途的绿色能源之一,目前甲烷水蒸气重整反应（SRM）贡献了全球近50%的氢气需求。该反应是强吸热反应,为获得较高甲烷转化率需在高温条件下进行,然而,高温易导致催化剂活性金属烧结并发生积碳副反应,且在过热水蒸气气氛中长时间暴露也易使催化剂结构发生转变,从而造成催化剂失活,降低催化剂的应用性能。相较于其他过渡金属,Ru基和Ni基催化剂显示出较优甲烷C-H键活化能力,被广
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氢能被认为是解决环境能源问题最有前途的绿色能源之一,目前甲烷水蒸气重整反应（SRM）贡献了全球近50%的氢气需求。该反应是强吸热反应,为获得较高甲烷转化率需在高温条件下进行,然而,高温易导致催化剂活性金属烧结并发生积碳副反应,且在过热水蒸气气氛中长时间暴露也易使催化剂结构发生转变,从而造成催化剂失活,降低催化剂的应用性能。相较于其他过渡金属,Ru基和Ni基催化剂显示出较优甲烷C-H键活化能力,被广泛应用于SRM反应,然而仍存在积碳以及活性金属烧结和结构破坏等问题。因此,尽管SRM制氢在上世纪初即实现了工业化应用,但针对这一过程的研究从未停止,创制和发展更高效的甲烷制氢催化剂及相关产品工程技术对于氢能及社会的可持续发展具有重要意义。本论文基于甲烷水蒸气重整制氢反应特点,系统开展了负载型Ru基和Ni基催化剂微观活性中心结构构筑及其与载体宏观物理结构间的协同研究,通过探究不同稀土改性对活性金属组分的几何结构及电子环境的影响揭示稀土元素引入后催化剂对SRM效率提升的科学本质。将优势活性中心引入球形氧化铝载体,制备了具有工业应用前景的新型高效Ni/Al2O3催化剂。（1）采用浸渍法制备了系列稀土元素La、Pr和Gd掺杂改性的Ru/Al2O3催化剂。不同温度SRM性能评价结果表明,稀土元素引入后的催化剂甲烷转化率和产物氢气摩尔分数均高于Ru/Al2O3催化剂,活性顺序为:Ru-Gd/Al2O3＞Ru-Pr/Al2O3＞Ru-La/Al2O3＞Ru/Al2O3。引入稀土后催化剂性能提高是因为稀土掺杂后改善了载体和活性组分表面性质,使催化剂中活性组分Ru颗粒尺寸降低。由于稀土金属与活性组分充分接触,彼此产生了强的相互作用,促进了金属Ru的还原,同时Ru的电子云密度增加,从而提高了甲烷的活化能力。其中Ru-Gd/Al2O3催化剂最优,当水碳比=3,低温600℃时,Ru-Gd/Al2O3催化剂甲烷转化率为86.3%,氢气摩尔分数74.2%,且反应后催化剂没有明显积碳行为,并在40 h测试中催化性能保持稳定。相比于原子序数较低的La和Pr元素,重稀土元素Gd的引入可以大幅降低Ru催化剂活性组分颗粒尺寸,并使其团簇化。此外,Gd的引入使活性组分和稀土彼此相互作用能力更强,能有效抑制催化剂中Ru物种的氧化,使催化剂中优势活性位点Ru~0最大程度保持,从而获得了在相对低温下高活性高选择性的SRM制氢用Ru-Gd/Al2O3催化剂。（2）在镧系稀土元素改性贵金属活性中心微观环境基础上,进一步开展了镧系稀土元素对粉体Ni/Al2O3催化剂和球形Ni/Al2O3催化剂性能影响研究。首先,采用浸渍法制备了稀土元素Ln（Ln=Gd、Sm、Nd、Pr和La）掺杂的粉体Ni/Al2O3催化剂,不同稀土引入后改善了载体和活性组分表面性质,特别是重稀土元素Gd的引入可最大幅度降低催化剂活性组分Ni颗粒尺寸与Ni的还原温度,促进其还原为Ni~0,并具有更强的相互作用,增加了金属Ni的电子云密度,最大程度保持优势活性位点Ni~0,利于活化甲烷C-H键。因此,Ni-Gd/Al2O3催化剂在SRM反应中的催化性能最佳。与Ni/Al2O3催化剂相比,当水碳比=3,温度650℃时,Ni-Gd/Al2O3催化剂甲烷转化率由83.0%提高为91.5%,氢气摩尔分数由71.1%提高为75.5%。此外Ln的掺杂增强了Ni基催化剂的晶型结构稳定性,抑制Ni/Al2O3催化剂的重构失活现象,且抑制了积碳的生成,具有良好的稳定性能。在Ni-Ln/Al2O3粉体催化剂研究基础上,进一步制备了不同稀土Gd负载量的球形催化剂,SRM性能评价结果表明,球形催化剂活性高于粉体催化剂,且与Ln的负载量密切相关。当Gd负载量为5%时保持相对大的比表面积、孔容和孔径尺寸,利于反应物的扩散,在650℃时甲烷转化率为95.5%,氢气摩尔分数76.4%。而当Gd负载量增大至10%和15%时,使孔道结构堵塞,孔容和比表面积降低,因此,SRM性能大幅下降。本文基于具有丰富孔结构和较大比表面积的Al2O3载体,通过添加不同原子序数的镧系稀土（Gd、Sm、Nd、Pr、La）,重点探究稀土引入对Ru基、Ni基催化剂活性中心电子和几何结构的影响,通过SRM制氢性能评价,揭示了稀土元素引入后催化剂结果对SRM效率提升的科学本质。进一步通过与载体孔结构协同,获得具有应用潜力的工业应用球形催化剂。
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