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碳膜以其出色的气体分离性能和良好的稳定性受到人们的广泛关注,但其制备难度大、渗透率低、机械强度差等缺点制约着工业化应用。将碳膜负载于多孔基体材料表面形成复合膜,是解决这些问题的有效方法。近年来,复合碳膜得到了深入的研究,但其工业化仍面临两大突出问题:(1)分离性能需进一步提高,尤其是气体渗透率普遍偏低,距离工业应用要求尚有距离;在膜的制备和使用过程中,膜缺陷的出现将会导致气体分离选择性偏低。(2)膜的制备成本偏高。因此,制备低成本、高性能的复合碳膜具有重要意义。本工作紧密结合多孔材料负载型碳膜的特点,从前驱体材料的筛选、基体的表面修饰及碳膜的功能化等方面入手,研究制备了高性能的复合碳膜。 第一,针对商品化前驱体材料价格高、相溶性差、成膜难等问题,本工作以糠醇为原料、草酸为催化剂,通过控制聚合温度和保温时间来合成适于在大孔陶瓷基体表面成膜的聚糠醇。此法不仅操作简便易行,而且制得的聚糠醇粘度适中,无需任何溶剂溶解即可用作前驱体涂覆液。借助热重(TG)、红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)等手段研究了聚糠醇热解过程中微结构的变化。初步认为,自制聚糠醇的适宜碳化温度为700℃左右。 第二,基体表面越光滑、孔径越小,则越有利于制备出薄且无缺陷的碳膜;但是表面性能好的基体材料往往价格昂贵。针对复合碳膜的成本问题,本工作(1)将石墨铅笔修饰法用于复合碳膜的制备:采用市售铅笔在大孔基体表面涂划,形成均匀、光滑的石墨涂层,进一步证实了石墨铅笔对陶瓷基体有很好的修饰效果。其中2B铅笔的修饰效果较好,修饰后制备的碳膜渗透性能较好。(2)开发了一种高效的基体修饰技术——凝胶修饰法。即在多孔陶瓷表面沉积凝胶过渡层后直接浸渍涂覆液制备前驱体涂层,经高温处理,在胶体分解的同时制得碳膜。比较了传统溶胶—凝胶法和凝胶修饰法对基体修饰效果及碳膜性能的影响。 第三,研究者常在碳前驱体网络结构中引入功能粒子来提高膜的渗透率和选择性。然而,将粒子引入碳基质的过程极为复杂、成本高,限制了复合碳膜的工业化。为此,(1)针对CO2分离碳膜,本工作优化了掺杂工艺,采用溶胶—凝胶法制备了TiO2溶胶,并与聚糠醇混合用作涂覆液。聚乙二醇控制钛源水解,不仅有利于形成尺寸小、粒径分布窄的球形纳米TiO2粒子,而且有利于TiO2在聚糠醇中的均匀分散;制得的TiO2掺杂碳膜体现出优异的CO2渗透选择性。此外,为了减弱实心纳米粒子掺杂过量对碳材料孔道的阻断效应,本工作还制备了含丰富纳米孔的球形SiO2粒子,将其引入碳前驱体中,进一步提高了碳膜的CO2渗透率和选择性。(2)针对透氢碳膜,多数研究是将金属钯引入碳前驱体中,然而钯被包裹在碳基质中,气体的扩散易受钯的吸附和阻塞作用影响。另一方面,金属在碳化过程中易移动而相互接触、烧结,降低了金属利用率。基于此,本工作将纳米钯直接担载于碳膜的孔道中,有效避免了金属的烧结。同时,在碳膜孔道中沉积Pd使H2的吸附扩散更为容易,从而形成氢气快速扩散通道,有效提高了碳膜的透氢性能。