钛基磷酸盐/碳复合材料制备及其电化学性能研究

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本论文通过对磷酸钛钠进行碳包覆、氮掺杂、锡掺杂等改性措施,合成了磷酸钛钠/碳复合材料,研究了磷酸钛钠/碳复合材料的合成机制、组成与结构对负极材料电化学性能的影响,并通过探索钠离子全电池的匹配技术,提高了磷酸钛钠全电池的电化学性能。具体研究内容如下:采用溶胶-凝胶法合成了碳包覆磷酸钛钠/碳复合材料,探究了碳含量和烧结温度对材料组成、结构和电化学性能的影响,并得出了最佳合成条件。研究结果表明,烧结温度会对材料结晶性能对产生影响,从而造成材料晶体结构的差异;材料中的碳含量会对材料电化学性能产生一定的影响,碳含量的多少是能否形成连续的碳网络并提升材料导电性的关键;通过对磷酸钛钠/碳负极材料表面进行碳包覆使得电解液可以顺利进入到磷酸钛钠内部,促进材料的离子传输,从而提高了离子传导率。在800℃,:柠檬酸=2:3,p H<4时,样品的电化学性能最佳,0.5C下首次放电比容量为211.3 m Ah g-1,20C下首次放电比容量为152 m Ah g-1。以壳聚糖作为生物模板,利用其特殊的结构与性能,采用溶胶-凝胶法合成了磷酸钛钠/氮掺杂介孔硬碳(NTP/N-MHC)复合材料,研究了碳源对材料组成、结构和电化学性能的影响。研究结果表明,该材料具有独特的三明治结构,极大地提高了NTP/N-MHC复合材料的倍率性能和循环稳定性;同时材料中的氮掺杂可通过调节表面官能团增强电导率,有利于电荷转移和电极-电解质相互作用,改善其电化学性能。NTP/N-MHC复合材料作为钠离子电池负极材料,具有优异的电化学性能,在0.01-3.0V宽电压范围,0.5 C下可逆容量高达247 m Ah g-1,100C可逆容量高达113.2 m Ah g-1,1000次循环后容量保持率为73.6%,其能量密度和功率密度分别达到76.56 Wh kg-1和5104 W kg-1。NTP/N-MHC//PNVP全电池在0.1C下的放电比容量为91.3 m Ah g-1,10 C可逆容量为69 m Ah g-1,1000次循环后容量保持率为81.6%,其能量和功率密度分别达到104 W h kg-1和5256 W kg-1。由此可见,通过设计具有独特微观结构和氮掺杂的复合材料可以大大提高磷酸钛钠的电化学稳定性和能量/功率密度,这为开发高性能钠离子全电池提供了全新的思路。以草酸做为碳源,使用溶剂热法制备了锡掺杂磷酸钛钠/碳(NTSP/C)复合材料,研究了锡掺杂对材料组成、结构和电化学性能的影响。研究结果表明,锡元素的合金化反应会引起活性物质的体积变化,通过微量的锡掺杂获得了具有多孔和导电薄碳层包覆的NTSP/C材料,同时锡元素具有高电子电导率的作用,可以增大活性材料的电子电导率,显著提高材料的电化学性能。NTSP/C复合材料在0.2C下首次放电比容量为111.3m A h g-1;10 C下首次放电比容量为109.1m A h g-1,在1000次循环后可逆容量为98.9 m A h g-1,其保持率为90.6%;在20 C下首次放电比容量为102.5 m A hg-1,当将其恢复为0.2 C时仍可保留原始容量的96.1%。
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