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以CO和亚硝酸甲酯(MN)偶联制草酸二甲酯为对象,系统研究了Pd晶粒形貌、尺寸、负载量及负载方法等对Pd基催化剂(Pd/A1203)性能的影响。主要工作和结论如下。基于液相合成法,通过调控KBr用量合成了具有不同尺寸的立方体Pd晶粒;进而以这些立方体晶粒为晶种,通过液相合成法制备获得了具有不同尺寸的八面体Pd晶粒;分别以立方体和八面体Pd晶粒为活性物种,采用过体积浸渍法制备了一系列负载型Pd/A1203催化剂。对所制备催化剂进行的评价实验结果表明,基于八面体Pd晶粒制备的催化剂性能明显优于基于立方体Pd晶粒制备的催化剂,即,同等条件下具有更高的MN转化率和草酸二甲酯(DMO)选择性;以同形貌Pd晶粒制备的催化剂中,MN的转化率和DMO的选择性均随Pd晶粒尺寸的减小而增大。TEM表征结果显示,八面体Pd晶粒暴露出较多的(111)晶面,CO原位红外吸附则表明CO在八面体Pd的(111)晶面上CO的桥式吸附更强,在立方体的(100)晶面上较弱。由文献知,CO在Pd上的桥式吸附是参与生成中间产物的主要形态,因此,八面体Pd上的(111)晶面更有利于CO偶联的进行。通过控制Pd制备前驱体四氯钯酸钠溶液进样速度和合成温度的方法,制备了具有不同尺寸和形貌的Pd晶粒,对所负载制备催化剂评价结果表明,80℃、前驱体四氯钯酸钠溶液采用变速进样方式制备的Pd晶粒具有更好的偶联催化性能。TEM结果表明,该条件下合成的Pd晶粒具有2～3 nm的最小尺寸,且暴露出的(111)晶面最多。CO原位红外吸附表征则显示该条件下制备的Pd晶粒的CO桥式吸附最强。以单因素实验法分别考察了 Pd负载量(0.1%～1.0%(wt.))和超声时间对催化剂性能的影响。结果显示:MN转化率随Pd负载量的增加而增大,而DMO的选择性在所考察范围内随着Pd负载量增加而有所降低,综合转化率和选择性确定的适宜Pd负载量为0.3%～0.5%(wt.%)。MN的转化率随超声时间先上升后趋于稳定,DMO的选择性则不受超声时间影响,通过TEM和ICP分析表征发现,超声有利于提高Pd纳米晶粒的分散度和Pd的实际负载量,适宜的超声时间为20 min。基于优化制备的催化剂(2～3 nmPd晶粒、超声时间20 min、负载量0.3%),以单因素实验法考察了温度、配料比和空速对催化剂性能的影响。结果表明,MN转化率随温度升高而升高,DMO选择性则变化不大;MN转化率随CO:MN配料比增加呈现先升后降的趋势,DMO选择性则随CO:MN配料比增加单调增加;空速变化对DMO选择性影响不大,但MN转化率随空速增加单调降低。最终确定的相对适宜工艺条件为:温度130℃、反应物配比为 CO:MN=1.25:1、空速为 4000 ml.h-1·g-1。