新型吡啶衍生物及其Eu(Ⅲ)和Tb(Ⅲ)配合物的合成与荧光性能

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稀土有机配合物由于其优秀的发光性质诸如较长的发射时间、大Stoke位移和狭窄的半峰宽从而引起广泛的关注,目前在液晶材料、传感器、医学诊断荧光探针和催化剂等方面获得了广泛的应用。吡啶-2,6-二甲酸及其衍生物是一类很好的荧光敏化剂,能和稀土离子形成九个螯合键,与Eu(Ⅲ)、Tb(Ⅲ)离子螯合生成的配合物稳定性好,荧光强度高,荧光寿命长,被用来标记蛋白质,用于时间分辨免疫荧光分析(TR-FIA)领域;咔唑基团具有大的π-电子共轭体系,独特的光电性质,优秀的空穴传输能力,因此咔唑功能化的配体已经广泛应用于光学设备中。本论文以吡啶-2,6-二甲酸(Dipicolinic acid,DPA)和咔唑为起始物,设计了一系列新型的β-二酮类、双吡唑类和双吡唑酮类配体;这些未见文献报道的配体具有较大π-共轭体系,具有刚性的平面结构,有利于电子的转移和能量的传递。首先将两种起始原料经酯化、N-烷基化、Friedel-Crafts酰基化、Claisen缩合反应等多步反应,合成了两种新型的β-二酮配体类配体:2,6-二(9-乙基咔唑基-3-甲酰乙酰)吡啶(L1)和2-甲酸乙酯-6-(9-乙基咔唑基-3-甲酰乙酰)吡啶(L2)。并研究了Friedel-Crafts酰基化反应和Claisen缩合反应的工艺条件。L1进一步与水合肼缩合反应生成双吡唑类化合物2,6-二[5-(9-乙基咔唑-3′)-吡唑-3′]吡啶(L3)。此外,为了开发新型有效的有机荧光敏化剂,设计并合成开发了另一系列双吡唑酮类配体:2,6-二(1-苯基-4-乙氧羰基-5-吡唑啉酮-3-基)吡啶(L4)。合成的配体及中间体的结构均通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、元素分析(EA)、氢核磁共振谱(1H NMR)等现代物理方法得以确定。制备了这四种配体和Eu(Ⅲ)、Tb(Ⅲ)离子的稀土二元配合物,同时对于配体L2,引入1,10-菲啰啉(1,10-phenanthroline,Phen)做为第二配体,与Eu(Ⅲ)和Tb(Ⅲ)离子合成三元配合物。通过FT-IR、EA和热重差热分析(TG-DTA)确定了配合物的组成和结构。测定了固体配合物的荧光性能,结果表明:配合物中的有机配体L1、L2和L3能够有效地的把吸收的能量传递给稀土中心离子,强烈敏化中心离子发光。尤其地,对同一类型的配体而言,Tb(Ⅲ)配合物一般比Eu(Ⅲ)配合物具有更高的荧光强度。同时,相比稀土二元配合物,三元配合物中第二配体Phen的引入明显地增强了配合物的荧光强度。这些配合物荧光半峰宽窄,单色性好,是潜在的发光材料,对发展新型稀土配合物发光材料有一定的价值。
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