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卤代酚和卤代胺类化合物作为用途广泛的化学中间体,在水环境中频繁检出。自然环境系统中的生物反应、光化学反应以及土壤或沉积物中铁锰氧化物引起的化学反应均能实现对卤代酚类化合物的转化降解,而且多数降解过程可引起卤素离子的释放。高锰酸钾作为一种氧化剂,已广泛应用于水处理中,稳定性强,且对有机物的氧化具有选择性。本文分别选取了溴酚和溴胺作为目标卤代有机物,碘离子作为目标卤素离子,研究高锰酸钾对上述目标物的氧化特性。为了考察高锰酸钾与溴酚和溴胺类有机物的反应活性,本文选取2-溴酚(2-BP)、3-溴酚(3-BP)、4-溴酚(4-BP)、2-溴胺(2-BA)、3-溴胺(3-BA)、4-溴胺(4-BA)六种具有芳酚和芳胺结构的溴代有机物进行研究。由于高锰酸钾与溴酚和溴胺类有机物的反应活性较低,引入碳纳米管,研究碳纳米管在高锰酸钾去除酚类化合物中的作用。高锰酸钾和碳纳米管反应后溶液中高锰酸钾浓度逐渐衰减且总锰浓度下降,高锰酸钾被碳纳米管还原后生成新生态二氧化锰,吸附在碳表面。酸性条件有利于碳纳米管强化高锰酸钾降解苯酚,证实了高锰酸钾和碳纳米管的协同作用,并且新生态二氧化锰进一步促进高锰酸钾降解酚类。在高锰酸钾与高锰酸钾/碳纳米管复合体系中,溴酚和溴胺的氧化降解伴随着脱溴,生成醌类有机物。高锰酸钾对三种溴酚和三种溴胺的氧化脱溴能力依次为:4-BP>2-BP>3-BP和4-BA>2-BA>3-BA。鉴于高锰酸钾对卤代有机物氧化过程中存在显著的脱卤作用,而高锰酸钾与氯离子和溴离子在所研究的pH范围内无反应,因而选择碘离子作为代表性卤离子,本文侧重研究高锰酸钾与碘离子和次碘酸的反应动力学,探讨pH值,碘离子和次碘酸浓度和高锰酸钾浓度等对高锰酸钾与碘离子和次碘酸反应的影响。高锰酸钾氧化碘离子的表观二级速率常数随pH值升高而降低,pH 5.0、7.0、10.0时其数值分别为29、6.9、2.7 M-1s-1。高锰酸钾氧化次碘酸的碘酸盐产率在pH 6.0时为98%,pH值升高至9.5以上时碘酸盐产率逐渐下降至33%,表明次碘酸歧化反应逐渐占据主导地位。本文通过建立高锰酸钾与碘离子和次碘酸的动力学模型,假设首先形成Mn(VII)-I-或Mn(VII)-HOI络合物,这一过程为快速平衡反应,速率控制步骤为随后的电子转移。pH(27)6.0时,次碘酸和单质碘快速氧化为碘酸盐;而pH(29)8.0时,高锰酸钾强化次碘酸发生歧化反应。基于表观二级速率常数,可以预测高锰酸钾处理含碘水体时,次碘酸的半衰期,且碘代消毒副产物的生成势在中性条件(pH 7.0~8.0)下最高。二氧化锰作为高锰酸钾的还原产物,对次碘酸的进一步转化有显著的影响,本文通过硫代硫酸钠还原高锰酸钾制备二氧化锰,研究了二氧化锰在次碘酸衰减过程中的作用,并对比分析二氧化锰和高锰酸钾对次碘酸转化的影响。次碘酸的衰减速率在其pKa(10.4)对应的pH条件下达到最大,由此可以推测出HOI和OI-都参与反应。在pH 5.0~7.0范围内时,碘酸盐产率约为90%,二氧化锰将次碘酸氧化为碘酸盐是主要反应路径,在pH 8.0~11.0范围内时,碘酸盐产率约为33%,二氧化锰强化次碘酸发生歧化作用是主要反应路径。基于碘酸盐产率和次碘酸在pH 5.0~11.0范围内的衰减速率,构建动力学模型,二氧化锰与次碘酸首先形成MnO2-HOI络合物,在pH(27)7.0时速率控制步骤为该络合物发生内电子转移,且受pH值影响,生成亚碘酸盐,从而进一步氧化为碘酸盐;在pH(29)8.0时,速率控制步骤为该络合物与另一分子次碘酸反应,从而强化次碘酸的歧化反应。此模型能够很好地拟合整个氧化或歧化过程。为对比二氧化锰和高锰酸钾对次碘酸转化的影响,研究同浓度二氧化锰和高锰酸钾条件下次碘酸的衰减规律,结果表明高锰酸钾对次碘酸衰减的促进作用显著高于二氧化锰。次碘酸与有机物的反应活性与反应路径对碘代消毒副产物的生成具有非常重要的影响,本文选取酚类(苯酚、4-硝基酚、4-羟基苯甲酸)、1,3-丙酮二羧酸、黄酮等目标物,研究pH 6.0~11.0范围内次碘酸与上述目标有机物的反应动力学和反应路径。当pH为8.0时,次碘酸与酚类、1,3-丙酮二羧酸、黄酮和柠檬酸反应的表观二级速率常数分别为10~107 M-1s-1、4.0?103 M-1s-1、2.5?103 M-1s-1和(27)1M-1s-1。乙酸,磷酸和硼酸缓冲对次碘酸和苯酚的反应存在显著的促进作用。酚类化合物和两种腐殖酸提取物的碘掺入比例在5%~98%之间,表明次碘酸和酚类的反应路径为芳环亲电取代和电子转移,这与芳环上的取代基有关。在次碘酸和1,3-丙酮二羧酸反应体系中,三碘甲烷的生成速率随着pH值的升高而升高且三碘甲烷产率在pH 6.0~11.0范围内逐渐从9%升高至67%。当pH(27)8.0时,高锰酸钾/次碘酸/1,3-丙酮二羧酸和高锰酸钾/碘离子/1,3-丙酮二羧酸反应体系三碘甲烷的生成速率相较于次碘酸和1,3-丙酮二羧酸反应体系有所提高;当pH(29)9.0时,三碘甲烷的生成受到抑制,而碘酸盐的生成由于高锰酸钾强化次碘酸的歧化作用则显著增加。因此,高锰酸钾氧化含碘水体易产生活性碘,活性碘与有机物进一步反应生成碘代消毒副产物。