硅/石墨/碳负极材料的制备及其在全电池中的应用研究

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随着电子终端产品与新能源汽车的蓬勃发展,市场对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。硅基材料拥有超高的理论比容量,对于提高负极进而提高全电池容量具有重要意义。本文通过球磨与液相包覆法制备了硅/石墨/碳复合材料。本文首先研究了在小批量制备条件下,4种不同石墨种类对复合材料的影响,当采用ALT-1200石墨时,可达到首次可逆比容量823 m Ah/g,首次效率80.4%,0.1C下循环210次后容量保持率为83%;通过更换搅拌设备,改进球磨工艺参数,调整厢式炉的烧结工序,对硅/石墨/碳复合材料进行了1.5公斤级的放大制备,最终放大产品的首次可逆比容量可达到812 m Ah/g,首次效率81.6%,在0.1C倍率下循环20次后容量不衰减,在0.2C倍率下循环80次后,容量保持率为首次可逆容量(0.1C)的90%。使用放大优化前的硅/石墨/碳复合材料与商业石墨混合,得到硅/石墨/碳@石墨材料,在扣式半电池测试中,首次可逆比容量为423 m Ah/g,0.2C下230次循环后容量保持率为98.4%。将以上材料作为负极,三元材料作为正极,制备成理论容量950 m Ah的全电池,对硅/石墨/碳@石墨材料的性能进行检测。对循环后的全电池进行拆解,分析得出全电池衰减的主要原因是负极中硅在循环中持续成膜、产气,导致电解液干涸,电池鼓胀严重,正负极片失去电接触,负极极片没有发挥出设计容量,出现大量锂枝晶,造成活性锂不足。放大优化后的硅/石墨/碳@石墨材料在扣式半电池测试中,首次效率为90%,循环性能良好。同样将其应用到全电池中,25次循环后,容量保持率优于商业材料的全电池。通过对化成数据进行微分容量分析,得到全电池首次充放电的反应机理。此外,本文还探索了固相复合法制备硅/石墨/碳复合材料,省去了溶解沥青的过程,极大地降低了制备过程时间、资源成本,材料首次可逆比容量为774m Ah/g,0.2C下循环150次后,容量保持率为99.98%。本文工作为硅碳负极材料的产业化以及该材料的早日实际应用提供了重要的理论及实际参考。
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