论文部分内容阅读
金属酞菁是一类具有高度共轭π电子体系的平面大环络合物,与细胞色素P450单加氧酶的活性中心铁卟啉结构相似。早期金属酞菁因为其颜色鲜艳、着色力高、较低的生产成本及极好的稳定性,主要被用作染料和颜料。近年来,人们对酞菁类化合物进行了大量的组装改性研究,赋予了它优异的电学、光学、磁学及催化性能,使之在化学传感器、太阳能电池、电致生色材料、光动力学治疗、光盘信息记录材料、液晶显示材料、非线性光学材料、催化等领域具有良好的发展前景。但是由于无取代金属酞菁的溶解性很差、而取代金属酞菁在均相介质中容易聚合的缺点,使其应用在很大程度上受到了限制。因此,将易溶性金属酞菁封装于分子筛中制备金属酞菁/分子筛复合催化剂,不仅具有重要的理论研究价值,而且具有广阔的实际应用前景。本文先采用DBU液相催化法合成水溶性的四磺酸基金属酞菁(MPcTs),再通过水热合成法将其负载于MCM-41分子筛的孔道中,制备出四磺酸基金属酞菁/MCM-41复合催化剂,对其进行了表征及催化性能研究。主要研究结果如下:(1)以4-硝基邻苯二腈为原料,先合成中间体3,4-二氰基苯磺酸钠,再采用DBU液相催化法合成了四磺酸基酞菁铁(钻、铜)。用红外光谱、紫外-可见光谱、元素分析和核磁共振氢谱进行了表征。(2)将MPcTs和十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)形成的胶束溶液作模板剂,九水硅酸钠为硅源,采用水热合成法合成介孔分子筛MCM-41,用盐酸的乙醇溶液萃取除去CTMAB,制备出Ex-MPcTs/MCM-41复合催化剂。用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP)测定了催化剂中MPcTs的负载量,并用XRD、紫外-可见漫反射谱、热重分析、红外光谱和N2吸附进行了表征。(3)建立了苯酚羟基化反应产物的HPLC分析方法:色谱柱C18,柱温25℃,检测波长277 nm,流速为1.0mL/min,进样体积20μL,流动相初始比例V(甲醇):V(水)=30:70,采用梯度洗脱,20 min后甲醇浓度达到100%。(4)以Ex-FePcTs/MCM-41为催化剂,30 wt%H202为氧化剂,进行苯酚羟基化反应。在适当的工艺条件下,苯酚转化率和苯二酚选择性分别达到26.88%和63.59%。重复使用三次后,苯酚转换数基本不变。