晶态金属-有机框架(Metal-organic frameworks,MOFs)是一类含有大量金属和有机元素的理想主体框架。因其孔尺寸多变可调、比表面积大等优点,一方面可以负载客体分子,调节荧光响应;另一方面可以提供π-π*共轭矩阵束缚客体分子的移动和穿梭。因此,稳定的晶态MOFs完全可以作为理想的主体框架材料。而将多金属氧酸盐(Polyoxometalates,POMs)这种金属氧簇引入MOFs中时,可以形成全新的超稳定晶态材料。不仅可以发挥POMs自身多端氧、强配位能力的优势,构筑复杂且稳定的POMOFs框架结构,还可以展现其“电子海绵体”的特性,为电子和电荷的传输提供稳定快速的通道。因此,晶态MOFs材料和晶态POMOFs材料是能源材料有力的候选者。本论文以材料应用功能为出发点,以能源储存和能量转换为中心,设计并合成稳定的晶态MOFs框架、微晶态MOF衍生材料、以及晶态POMOFs框架。研究了荧光性质和电化学性质,一是针对芳烃同系物引起的荧光响应和能量转移问题;二是针对电池电极材料所含的功能基团及稳定的形貌对电池循环性能和安全性能影响的问题,做了深入的研究和探索。并探索晶态材料结构与客体分子之间的关系。1.采用含有荧光发色团中心的配体H4BIPN(1,4-bis(3,5-isophthalic acid)naphthalene)和金属镉离子在溶剂热条件下构筑了一例晶态荧光MOF框架,用Cd-BIPN表示。[(CH3)2NH2]2[Cd(L)]·5DMF(1)晶态Cd-BIPN结构中包含两种类型隧道,一种是开放型隧道,另一种是具有芳香环“触手”的半开放型隧道。荧光实验结果表明,晶态Cd-BIPN是第一例可以区别苯同系物的荧光传感MOF材料,尤其是对1,2,4-TMB具有极高的敏感性。2.通过线性四齿配体H4TPTC(terphenyl-3,3’’,5,5’’-tetracarboxylic acid)和金属Zn2+离子合成了一个具有“万花筒形”拓扑结构的笼型晶态材料,用Zn-TPTC表示。[(Zn O)1.5(TPTC)]·4DMF(2)晶态Zn-TPTC材料的结构中含有两种不同形状、但具有相同窗口尺寸的纳米笼型结构,笼A和笼B。将多环芳烃PAHs分子封装于纳米笼内时,发生了荧光共振能量转移的现象。具有相对较长荧光寿命的PAHs分子将能量转移到晶态Zn-TPTC框架上,使复合材料的荧光寿命都有所增加。长寿命的PAHs@ZN-TPTC复合材料能够被光催化电子牺牲剂TEOA猝灭,猝灭效率最高可达到97%。3.利用晶态MOFs材料孔结构限制作用,将隧道型晶态Cd-BIPN材料和其他四种笼型MOFs材料用于锂硫电池正极材料的研究中。Ti8O8(OH)4-(O2C-C6H4-CO2)6(MIL-125)(3)Ti8O8(OH)4-(O2C-C6H3NH2-CO2)6(NH2-MIL-125)(4)MIL-125多孔碳(MPC)(5)NH2-MIL-125多孔碳(NMPC)(6)S/Cd-BIPN正极材料中的硫含量为72 wt%,电极材料中硫的含量也高达50.4 wt%。这比一般的MOF/S复合材料的载硫量都高。S/Cd-BIPN正极材料在0.1 C下的放电比容量高达1092 m A h g-1,并且具有优异的循环稳定性。基于二氧化钛和氮掺杂多孔碳材料的S/NMPC正极材料,在0.1 C时的首轮放电比容量最高,为1551.9 mA h g-1,达到了锂硫电池理论容量的93%。并且,S/NMPC正极材料是所有材料中容量保持率最好的材料。4.为了增加螺旋结构的复杂性,我们选择了具有多样化配位方式的Wells-Dawson型POMs。成功地通过自组装得到具有多重内消旋螺旋链的化合物7和化合物8。[Ag26(Trz)16(OH)4][P2W18O62](7)Na[Ag16(Trz)9(H2O)4][P2W18O62]·H2O(8)化合物8中Wells-Dawson型POMs的多齿螯合配位模式为目前所报道的化合物中最高的配位数目。化合物7和化合物8锂离子电池负极材料首轮放电比容量要高于(NBu4)6[P2W18O62]季铵盐和商业石墨对照电极。此外,化合物7和化合物8的晶态形貌在充放电循环前后并无粉化坍塌或体积膨胀的现象。化合物7和化合物8锂离子电池负极材料在100轮的充放电过程中具有很好的稳定性能。这是首次将Wells-Dawson型POMs基杂化晶态材料应用于锂离子电池负极材料。