【摘 要】
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甲苯、对二甲苯作为重要的化学工业上游原料,在我国一直处于供不应求的局面。由于近年来石化工业的蓬勃发展,苯的产能逐年增加,市场供需状况相对宽松;另外,随着我国煤化工的迅速发展,煤制甲醇的产能大幅增加,甲醇出现了严重过剩的局面。因此,采用苯和甲醇烷基化反应生产附加值较高的甲苯和对二甲苯,对资源进行合理整合具有重要意义。然而,目前苯和甲醇烷基化的工艺开发和催化剂研究还不成熟,存在几个关键的难点制约了苯和
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甲苯、对二甲苯作为重要的化学工业上游原料,在我国一直处于供不应求的局面。由于近年来石化工业的蓬勃发展,苯的产能逐年增加,市场供需状况相对宽松;另外,随着我国煤化工的迅速发展,煤制甲醇的产能大幅增加,甲醇出现了严重过剩的局面。因此,采用苯和甲醇烷基化反应生产附加值较高的甲苯和对二甲苯,对资源进行合理整合具有重要意义。然而,目前苯和甲醇烷基化的工艺开发和催化剂研究还不成熟,存在几个关键的难点制约了苯和甲醇烷基化的工艺开发和设计。目前亟待解决的问题有催化剂的活性不高、对二甲苯的选择性偏低、副产物的量较多、催化剂容易积碳失活等。针对以上存在的问题,本文以苯和甲醇烷基化催化剂为重点研究对象,通过SiO2改性HZSM-5分子筛来有效提高苯和甲醇烷基化反应的性能。具体研究内容如下:(1)通过一种较为简单的方法用SiO2负载改性HZSM-5分子筛制备了烷基化催化剂,并分别用XRD、SEM、TEM、N2物理吸/脱附、NH3-TPD和Py-IR对催化剂的物化性质进行了表征,考察了不同SiO2负载量催化剂的烷基化性能。实验结果表明:在最佳反应条件下催化剂10TSZ表现出最优的催化性能,甲苯和对二甲苯的选择性分别是57.5%和26.2%。根据催化剂表征结果和催化性能假设了一种SiO2负载于HZSM-5分子筛上可能的作用路径——SiO2沉积于催化剂的表面,与催化剂表面的B酸位点耦合,从而覆盖了B酸位点,并且窄化了催化剂孔口尺寸。(2)由于多级孔分子筛催化剂具有优异的催化性能,本文采用0.2 mol·L-1的NaOH处理ZSM-5分子筛得到多级孔HZSM-5催化剂。再用SiO2改性多级孔HZSM-5得到预想催化剂,通过SEM、N2物理吸/脱附、NH3-TPD、Py-IR等表征方法考察了改性催化剂的物化性质和反应性能之间的关系。实验结果表明:催化剂14TS-ATZ具有最佳的烷基化催化性能,甲苯、对二甲苯选择性分别达到60.5%和19.1%,甲苯、二甲苯的总选择性达到94.5%。(3)在消除内外扩散对反应影响的基础上,以10TSZ为催化剂进行单因素实验。考察了反应温度、质量空速和原料甲醇与苯的摩尔比对烷基化反应性能的影响,为后续本征动力学正交实验提供了参考数据。通过模拟计算得到苯和甲醇烷基化制备甲苯和二甲苯反应的活化能分别为4970 J·mol-1和200 J·mol-1,模型检验显示模型的计算值与实验数据的拟合效果良好。
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