金基乙炔氢氯化催化剂中的协同作用研究

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本论文采用了超声辅助浸渍技术的方法制备了负载型金基催化剂并测试了其在乙炔氢氯化反应中的催化活性。首先,探索了三种活性炭(椰壳活性炭简记为Coconut AC、颗粒活性炭简记为Granular AC、柱状活性炭简记为Columnar AC)载体形成的催化剂Au0.25Ru0.75/Coconut AC、Au0.25Ru0.75/Granular AC和Au0.25Ru0.75/Columnar AC对乙炔氢氯化催化剂的催化性能影响,从而选择出最佳活性炭载体。随后,又进一步探索研究了活性组分Au、Ru的负载比例,活性组分Au、Ru的负载顺序,活性组分Au、Ru之间的协同作用对乙炔氢氯化催化剂催化性能的影响。采用XRD、BET、TEM、XPS、H2-TPR、TG等表征手段对新鲜和反应后的催化剂的物相组成、织构性质、氧化还原能力以及活性组分的价态和含量进行对比分析。得到如下结果:(1)采用超声辅助浸渍技术制备了三种不同活性炭载体的负载型金基催化剂Au0.25Ru0.75/CoconutAC、Au0.25Ru0.75/GranularAC和Au0.25Ru0.75/Columnar AC。结果发现当椰壳活性炭作为载体时所制备的Au0.25Ru0.75/Coconut AC催化剂在乙炔氢氯化反应中催化性能最佳,相应催化剂的比表面积(787.5m2/g)也明显大于Au0.25Ru0.75/Granular AC催化剂(664.6m2/g)和Au0.25Ru0.75/Columnar AC催化剂(635.4m2/g)。因此,以椰壳型活性炭是最佳的乙炔氢氯化催化剂Au0.25Ru0.75/Coconut AC载体。(2)采用超声辅助浸渍技术制备了0.25Au0.75Ru/Coconut AC、0.5Au0.5Ru/Coconut AC和0.75Au0.25Ru/Coconut AC的三种不同Au,Ru比例的Au-Ru/Coconut AC乙炔氢氯化催化剂。结果发现,Au,Ru比例为Au:Ru=0.75%:0.25%时催化剂用于乙炔氢氯化反应的催化性能最好。此时,制备的Au0.75Ru0.25/Coconut AC催化剂,其在乙炔氢氯化反应中的乙炔转化率高达95.6%,氯乙烯选择性达到99.8%。明显高于单金Au1%/Coconut AC催化剂,同时也高于单钌Ru1%/Coconut AC催化剂。(3)探究了活性组分Au和Ru的一步负载和分步负载对催化剂催化性能的影响,发现当活性组分Au和Ru同时负载要比Au和Ru分步负载时得到的催化剂展现出更好的乙炔氢氯化催化性能,同时具有更大的比表面积(801.6 m2/g)。根据XPS结果显示,Au和Ru同时负载得到的催化剂中活性物种Au3+和Ru4+等存在于催化剂表面的含量更多。在此基础上,又探究了原料乙炔和氯化氢通入反应时的顺序对催化剂催化性能的影响,结果发现,先通氯化氢后再开始通乙炔会更好的改善乙炔氢氯化催化性能。(4)探讨了Au和Ru之间的协同作用,发现,Au0.75Ru0.25/Coconut AC催化剂在温度为150℃,原料气乙炔与氯化氢的比例为1:1.15,总空速为1224h-1的反应条件下乙炔的转化率能够达到95.65%,并且在8h反应时间内氯乙烯选择性能够一直稳定在99%左右。与单金Au1%/Coconut AC和单钌Ru1%/Coconut AC催化剂相比,催化活性更高更稳定。Au0.75-Ru0.25/Coconut AC催化剂中Au3+和RuO2的H2-TPR还原峰向高温偏移,说明Au3+和RuO2更难被还原。由XPS分析结果可以看出,Au0.75Ru0.25/Coconut AC催化剂中活性物种Au3+和Ru4+等的含量更多。(5)在上述基础上,将原总负载量为1%的Au0.75Ru0.25/Coconut AC催化剂中的贵金属Au负载量降至0.1%,形成的总负载量为0.35的Au0.1Ru0.25/Coconut AC催化剂发现其乙炔氢氯化催化活性较为优异,此时该催化剂乙炔的转化率能够达到84%,氯乙烯选择性为99.6%,同时该催化剂要比相同金含量的单金Au0.1/Coconut AC和相同钌含量的单钌Ru0.25/Coconut AC更高,而且也高于工业高汞和低汞催化剂。随后,选择用Cu2+4%代替Ru0.25%,采用超声辅助浸渍技术制备成Au0.1Cu4/Coconut AC催化剂,乙炔转化率仍然可以与工业低汞催化剂媲美。
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