基于苝酰亚胺/三嗪的树枝状功能聚合物的合成与自组装

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超分子化学是研究通过分子间的弱相互作用(范德华力、氢键作用力、π-π相互作用力与疏水作用等)所形成的复杂而有序且具有特定功能体系的化学,通过分子识别进行的超分子自组装是超分子化学的核心内容。树枝状大分子是通过支化基元逐步重复反应得到的具有树枝状高度支化的大分子化合物,具有非常规整及可控的结构,因此赋予其特殊的物理和化学性能,将其应用于新型超分子体系的构筑是当前的研究热点。而含1,3,5-三嗪环的化合物可同时作为氢键的给体和受体,性质独特,使其广泛应用于超分子化学中的自组装领域。论文在综合文献的基础上,提出通过分子设计将不同结构的三嗪环树突与苝四甲酸二酐缩合构筑形成三种树枝状功能聚合物,然后探索研究了其自组装后的光电性能及其聚集体微结构。首先以三聚氯氰和十二胺为原料,合成了一种两十二烷基链一氯三嗪化合物,然后采用收敛法分别以1,6-已二胺、1,2-乙二胺、1-(2-氨基乙基哌嗪)为桥连基团,合成了三种不同结构的三嗪环树突,最后与苝四甲酸二酐缩合得到了三种新型的以苝酰亚胺为核的树枝状聚合物:S1、S2、S3。采用~1HNMR、红外光谱等分析手段对目标产物及各反应中间体的化学结构进行了确证,并初步探索和考察了各种组装单元的合成工艺条件。采用~1HNMR,紫外可见-吸收光谱及荧光光谱等表征手段对三种树枝状聚合物S1、S2、S3自组装过程中存在的氢键及强烈的π-π相互作用进行了研究。由于三种化合物结构上的区别,它们在不同溶剂中的紫外-可见和荧光光谱也存在一定的差别。S1、S2、S3分别在二氯甲烷、氯仿、甲基环已烷(MCH)、二氯甲烷与甲醇及氯仿与甲醇的混合溶液等不同性质的溶剂中的紫外-可见吸收光谱及荧光光谱图显示出三种树枝状聚合物在各种溶剂中均是以H型聚集体的形式进行自组装的。采用SEM重点研究了三种树枝状聚合物在不同溶剂种类、组装单元浓度、组装时间等条件下自组装形成的聚集体的微观形貌结构。三种树枝状聚合物S1、S2、S3在特定溶剂及一定浓度条件下都成功制备了蜂窝形的孔状膜结构,且组装时间会对膜结构的规整度产生一定的影响。此外,S1和S3分别在二氯甲烷和甲醇的混合溶剂中都组装形成了球状结构,但只有S1形成的球体会随着组装时间的延长而不断生长为棒状结构,并有继续增长的趋势。然而S2在氯仿和甲醇的混合溶剂中却只是得到一些缠绕交连无法分开的堆砌结构。这些研究结果均尚未见相关文献报道,也为研究开发新型的功能器件提供了新的材料来源。通过系统地对三种组装单元自组装形貌的研究发现,自组装过程中形成的特殊形貌除了与分子本身的结构及氢键,π-π相互作用等有关之外,还与组装的溶剂,溶液的浓度,以及组装时间等因素有关,这些研究结果对进一步发展新型树枝状功能聚合物材料,研究各种条件对其超分子自组装聚集体结构的影响,揭示其自组装机制,实现对超分子聚集体结构及其性质功能的有效调控以及在光电功能器件上的应用具有着深远的科学意义和实际意义。
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