聚苯胺基环境材料的制备及其在水处理中的应用研究

来源 :南京大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:w_h1983
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将导电聚合物材料应用于水体净化和环境保护是近几年来的研究热点。一方面以聚苯胺(PANI)为典型的导电聚合物由于具有较低的成本、较好的导电性、光电性、热电性,可以方便地通过电化学方法沉积在各种基片上,可与其他功能材料共聚或复合、可在宽广pH范围使用和选择性强等优点,因而受到新型环境材料研究者的青睐。本论文一方面以聚苯胺为基体通过共聚、复合的方法制备了聚苯胺基吸附材料并研究了其对特征重金属离子的吸附行为;另一方面以聚苯胺膜为电极修饰材料研究了聚苯胺对水溶性阴离子的电催化还原行为。  在第二章中通过原位聚合法以介孔硅SBA-15为复合基体制备了共聚苯胺-邻氨基酚(PAOA)/SBA-15复合物。复合物在很大程度上保持了SBA-15的介孔特征结构,且其表面和孔道部分被PAOA所包裹。N2吸附-脱附实验的结果也表明复合物的比表面积随着SBA-15含量的增大而增大。通过与介孔硅SBA-15的复合,原本呈现无定形状态的PAOA显示出典型的六方晶相结构,并且介孔硅SBA-15的含量越多其六方晶相结构越明显。同时与介孔硅SBA-15的复合后,PAOA的热稳定性得到显著提高,并且介孔硅SBA-15的含量越多其热稳定性的提高越显著。同时SBA-15/PAOA复合物在pH值4-10范围内表现出与PAOA相同的优良电化学活性,SBA-15的含量过多或过少都会使其电化学活性下降。制备具有最佳电化学活性的复合物的SBA-15的用量为4g L-1。  在第三章中,以上述制备的具有最佳电化学活性的SBA-15/PAOA复合物为吸附剂,系统地研究了SBA-15/PAOA复合物对汞的吸附性能,包括动力学模拟、pH值以及温度对其吸附性能的影响。SBA-15/PAOA复合物在较大浓度范围内均可有效地吸附去除水体中的Hg(Ⅱ),平衡时间大约为400分钟,最大吸附量超过400mg/g。与文献中报道的纯聚苯胺吸附剂的性能相比,溶液pH值对SBA-15/PAOA复合物的吸附性能影响甚微。一方面邻氨基酚链上的功能基-OH能可逆地氧化还原,这一过程伴随着共聚物与溶液间的质子交换,-OH基对调节共聚物周围的pH起了重要的作用,从而改善了共聚物的pH依赖性。另一方面复合基体SBA-15的存在引起内络合层吸附作用,内络合层吸附具有强的选择性和不可逆性,受到溶液的水化学条件的影响很小。采用XPS和红外光谱对吸附和脱附汞前后的SBA-15/PAOA复合物进行表征后发现,Hg(Ⅱ)在SBA-15/PAOA复合物上的吸附位点主要是胺态氮原子和亚胺态氮原子。0.1M盐酸与0.5%的硫脲的混合溶液对聚苯胺上吸附汞有很好的脱附作用。  在第四章中以硫酸为掺杂质子酸通过恒电位法在玻碳电极的表面合成聚苯胺膜并将其应用于催化还原水溶液中的溴酸根离子。通过一系列电化学实验比较系统地研究了在硫酸体系中合成的聚苯胺膜对溴酸根的催化还原性能,根据循环伏安图可知,在硫酸体系中合成的聚苯胺膜对溴酸根具有催化还原作用,还原电位随着溴酸根初始浓度的增加向负电位方向移动,并且聚苯胺膜对还原产物溴离子具有一定的掺杂作用。溶液pH值对聚苯胺膜的催化还原效果存在影响,pH=7时聚苯胺膜对溴酸根离子的催化还原能力最强,即去除溴酸根离子的效果最明显。还原产物溴离子在聚苯胺上的掺杂程度也与溶液pH值有关,pH=6时,掺杂程度最低。通过对催化还原溴酸根前后N1s峰的高分辨扫描和分峰处理结果发现,催化还原反应中起主要作用的是聚苯胺膜上的质子化胺态氮原子。在溴酸根离子通过聚苯胺膜时,聚苯胺膜提供电子参与溴酸根的还原反应,使溴酸根能在较低电位下还原为溴离子,这一过程导致聚苯胺膜上的质子化胺态氮原子转化为氮化物态氮原子。对痕量溴酸根离子的催化还原实验表明,当溶液中溴酸根离子的初始浓度为2ppm时,聚苯胺膜可以一次性将其还原到0.02ppm范围,符合世界卫生组织(WHO)最新的《饮用水水质准则》。  最后以上一章的工作为基础,在第五章中继续研究了硫酸掺杂的聚苯胺膜对高氯酸根离子的催化还原性能。根据循环伏安图可知,在硫酸体系中合成的聚苯胺膜对高氯酸根离子具有催化还原作用,还原电流随着高氯酸根离子初始浓度的增加而增加,并且聚苯胺膜对高氯酸根离子具有一定的掺杂作用,掺杂峰在高氯酸根离子初始浓度为5mM时最明显。溶液pH值对聚苯胺膜的催化还原效果存在影响,pH=4时聚苯胺膜对高氯酸根离子的催化还原能力最强,即去除高氯酸根离子的效果最明显。同时在溶液中检测到氯离子的存在,进一步说明聚苯胺膜对高氯酸根具有一定的催化还原能力。通过对催化还原高氯酸根离子前后N1s峰的高分辨扫描和分峰处理结果发现,催化还原反应中起主要作用的是聚苯胺膜上的质子化胺态氮原子。在高氯酸根离子通过聚苯胺膜时,聚苯胺膜提供电子参与高氯酸根离子的还原反应,使高氯酸根离子能在较低电位下还原为氯离子,这一过程导致聚苯胺膜上的质子化胺态氮原子转化为氮化物态氮原子。同时由于高氯酸根离子对聚苯胺链的掺杂作用,导致聚苯胺链发生了一定程度的扭曲,这在红外光谱表征中也得到了验证。
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