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砷及其衍生物对于生态环境和生物健康都具有很大的威胁。环境中的砷污染使农作物,如水稻以及小麦中的砷含量较高,会危害人的健康。因此,减少砷污染的危害是当前非常重要的任务。在常用的砷污染处理方法中,吸附被认为是有高的经济效益,操作简单,最有前景的技术。近些年,集合锰氧化物与水铁矿作用的掺锰水铁矿(Mn-Fh)由于其对砷很好的亲和性,作为砷污染物的吸附剂受到人们的关注。本研究基于Mn-Fh制备新的材料,研究其结构特性以及吸附As(III)的性能和机理。以Mn-Fh为主要原料制备土壤改良剂,将其应用于砷污染土壤的水稻及小麦的盆栽实验以及水稻田间实验,得到的研究结果如下:
(1)研究了掺锰水铁矿-壳聚糖珠状材料对As(Ⅲ)的吸附及其影响因素。材料制备时的干燥方法影响其结构和吸附性能。冻干的珠状材料内有大量的大孔和介孔,50℃真空干燥的珠状材料的孔相对较小,而25℃自然风干的珠状材料内则无明显孔结构。珠状材料对As(Ⅲ)的最大吸附量与比表面积的顺序相同,为冻干壳聚糖珠>真空干燥壳聚糖珠>风干壳聚糖珠。冻干壳聚糖珠吸附材料的吸附量是风干壳聚糖珠的2倍。随着pH的上升吸附量逐渐降低;共存阴离子H2PO4-和SiO32-能显著抑制吸附剂对As(Ⅲ)的吸附能力。冻干壳聚糖珠对As(Ⅲ)的吸附符合准二级动力学模型和Langmuir等温线模型。经过三次再生后复合材料的吸附量仍有原始吸附量的88%左右,显示了良好重复使用性。吸附材料中的Mn(IV)氧化As(III)为As(Ⅴ),从而明显提高壳聚糖珠对As(III)的吸附性。
(2)研究了Mn-Fh@Zr(OH)4粉末的吸附性能,选取Zr:Mn:Fe比例为1:2:4的材料与壳聚糖混合制备Mn-Fh@Zr(OH)4-Cs珠状材料。珠状材料对As(III)的吸附满足拟二级动力学模型及Langmuir等温线模型,最大吸附量为48mg/g左右,材料以单分子层化学吸附为主;氢氧化锆的负载使得材料表面容易出现水解反应,从而电离出羟基位点,加速了As(III)的吸附,缩短了吸附达平衡的时间。
(3)研究了Mn-Fh改良剂对土壤和农作物中砷的调控。用砷污染土壤进行水稻和小麦盆栽实验,少量Mn-Fh改良剂的施加可以显著降低土壤有效态砷的浓度。水稻和小麦盆栽土壤中有效态砷的浓度最高分别降低30%和80%。盆栽水稻样品的根、茎、叶、种子中的砷含量最高分别降低了60%、55%、58%以及60%。盆栽小麦植株茎、叶、种子砷含量最高分别降低了85%、85%以及86%。在砷污染的大田以及小区农田中施加Mn-Fh改良剂,土壤有效态砷的浓度最高降低35%以及28%。大田水稻种子的砷含量最高降低了43%,小区水稻的根、茎、叶、种子中的砷含量最高分别降低了43%、45%、51%、40%。少量Mn-Fh改良剂的施加不影响土壤中Mn和Fe的含量,是一种安全有效的土壤改良剂。
(1)研究了掺锰水铁矿-壳聚糖珠状材料对As(Ⅲ)的吸附及其影响因素。材料制备时的干燥方法影响其结构和吸附性能。冻干的珠状材料内有大量的大孔和介孔,50℃真空干燥的珠状材料的孔相对较小,而25℃自然风干的珠状材料内则无明显孔结构。珠状材料对As(Ⅲ)的最大吸附量与比表面积的顺序相同,为冻干壳聚糖珠>真空干燥壳聚糖珠>风干壳聚糖珠。冻干壳聚糖珠吸附材料的吸附量是风干壳聚糖珠的2倍。随着pH的上升吸附量逐渐降低;共存阴离子H2PO4-和SiO32-能显著抑制吸附剂对As(Ⅲ)的吸附能力。冻干壳聚糖珠对As(Ⅲ)的吸附符合准二级动力学模型和Langmuir等温线模型。经过三次再生后复合材料的吸附量仍有原始吸附量的88%左右,显示了良好重复使用性。吸附材料中的Mn(IV)氧化As(III)为As(Ⅴ),从而明显提高壳聚糖珠对As(III)的吸附性。
(2)研究了Mn-Fh@Zr(OH)4粉末的吸附性能,选取Zr:Mn:Fe比例为1:2:4的材料与壳聚糖混合制备Mn-Fh@Zr(OH)4-Cs珠状材料。珠状材料对As(III)的吸附满足拟二级动力学模型及Langmuir等温线模型,最大吸附量为48mg/g左右,材料以单分子层化学吸附为主;氢氧化锆的负载使得材料表面容易出现水解反应,从而电离出羟基位点,加速了As(III)的吸附,缩短了吸附达平衡的时间。
(3)研究了Mn-Fh改良剂对土壤和农作物中砷的调控。用砷污染土壤进行水稻和小麦盆栽实验,少量Mn-Fh改良剂的施加可以显著降低土壤有效态砷的浓度。水稻和小麦盆栽土壤中有效态砷的浓度最高分别降低30%和80%。盆栽水稻样品的根、茎、叶、种子中的砷含量最高分别降低了60%、55%、58%以及60%。盆栽小麦植株茎、叶、种子砷含量最高分别降低了85%、85%以及86%。在砷污染的大田以及小区农田中施加Mn-Fh改良剂,土壤有效态砷的浓度最高降低35%以及28%。大田水稻种子的砷含量最高降低了43%,小区水稻的根、茎、叶、种子中的砷含量最高分别降低了43%、45%、51%、40%。少量Mn-Fh改良剂的施加不影响土壤中Mn和Fe的含量,是一种安全有效的土壤改良剂。