竹纳米纤维素晶须增强聚乳酸复合材料界面结合及强化机理研究

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聚乳酸是一种完全生物可降解的环境友好材料,但存在脆性大、韧性差的缺点,制约了其广泛应用。本论文从毛竹加工剩余物中制备性能优异的竹纳米纤维素晶须(BCNW)并对其结构进行了表征;为改善聚乳酸的缺点,将竹纳米纤维素晶须作为增韧体引入聚乳酸材料基体;为提高两相相容性,通过硅烷偶联剂对竹纳米纤维素晶须进行表面修饰;通过引入高强度的超微竹炭粒子,对聚乳酸/竹纳米纤维素晶须/超微竹炭粒子三元复合材料进行增强,表征了聚乳酸/竹纳米纤维素晶须、聚乳酸/竹纳米纤维素晶须/超微竹炭粒子两元或三元体系的结构与性能,揭示了各复合体系界面结合、增强和增韧机理。1)采用硫酸水解竹颗粒方法成功制备了竹纳米纤维素晶须,研究了不同的硫酸浓度和处理时间对竹颗粒理化特性的影响。发现用硫酸浓度55 wt%水解4h与65 wt%水解3h所得到的竹纳米纤维素晶须具有类似的性质。碱处理后,纤维表面杂质和部分半纤维素被去除;漂白处理后纤维素含量高达85%,半纤维素和木质素基本降解,纤维表面纹理增多,比表面积提高。随着酸解时间的增加,竹纳米纤维素晶须表面孔隙增多,比表面积显著提高,分别在4h和3h处理后达到最大值。竹纳米纤维素晶须形状如针形,平均长度为455nm,直径为12 nm,长径比L/D约为37。竹纳米纤维素晶须具有较好的热稳定性。WAXS表明纤维素Ⅰ是竹纤维中的主要成分,同时发现了纤维素Iα转变为纤维素Iβ。竹纳米纤维素晶须的结晶度和微晶尺寸要比未水解纤维素大。2)采用溶液浇注方法制备了不同竹纳米纤维素晶须添加量的聚乳酸复合材料薄膜,探讨了竹纳米纤维素晶须用量对PLA/BCNW复合材料外观、力学性能、热特性、表面微观形态和结晶行为的影响。当竹纳米纤维素晶须添加量为2.5 wt%时,复合材料薄膜具有较大的拉伸模量,过多的添加量会降低复合材料的拉伸性能。竹纳米纤维素晶须的加入主要影响聚乳酸的同质结晶,对基体异质晶型影响不明显,但增大了聚乳酸的晶粒尺寸。纯聚乳酸结晶熔融峰呈单峰,PLA/BCNW复合材料均呈熔融双峰,且在添加量2.5 wt%时的玻璃化转变温度和结晶度均达较大值。微观形态分析表明,竹纳米纤维素晶须一定程度上能对聚乳酸起到增强作用,但两者界面相容性不足。3)利用乙烯基三乙氧基硅烷(A-151),3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550),(3-异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)和(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(KH-590)4种硅烷偶联剂,分别用1-16 wt%之间5种浓度对竹纳米纤维素晶须进行了硅烷基化处理。傅立叶红外光谱分析表明偶联剂与纤维素之间发生了偶联反应,两者之间存在氢键作用和Si—O—C共价键作用,纤维素表面硅烷基化均一,硅烷基化竹纳米纤维素晶须表面的羟基和未处理的相比明显减少。当采用A-151和KH-570处理后,其热解特性有所下降;KH-590处理后,其起始热解温度基本没有影响,但随着偶联剂处理浓度的提高,其热解温度区间变小,KH-550处理的竹纳米纤维素晶须表现出最高的热解稳定性。硅烷基化后的竹纳米纤维素晶须基本保持了原有的形貌,随着处理浓度的升高,其表面逐渐被偶联剂包覆而变得平滑,在1-8 wt%浓度范围内,浓度越高,处理效果越好;当硅烷基化浓度达到16 wt%时,纤维素晶须表面再次变得粗糙。偶联剂处理后,竹纳米纤维素晶须表面碳氧比逐渐变小,KH-570处理后碳氧比值最大,表面增容效果欠佳。4)采用溶液浇注方式,进一步研究了聚乳酸与经表面修饰的竹纳米纤维素晶须复合材料薄膜的特性。竹纳米纤维素晶须的硅烷基化的程度会影响其增韧聚乳酸制备的薄膜透明度。随着硅烷基化程度的提高,复合材料的拉伸断裂伸长率与拉伸强度和拉伸弹性模量呈反比,拉伸断裂伸长率由未处理的12.35%,提高到利用KH-590处理的最佳值250.8%。A-151、KH-570和KH-590偶联剂处理均能使复合材料拉伸断裂伸长率提高到200%以上。硅烷基化竹纳米纤维素晶须在聚乳酸基体内分布良好,两相之间相容性得到明显改善,存在紧密的物理缠结和化学缠结作用,拉伸断裂面有拉丝现象。热解稳定性随着硅烷基化处理浓度的提高呈先降低后升高趋势。增韧机理主要是拉伸应力良好的传递,聚乳酸中的大分子链、链段、微晶或一些不对称的填料沿外力方向变形,且趋向于有序排列。5)引入超微竹炭粒子与聚乳酸、竹纳米纤维素晶须组成三元复合体系。发现当超微竹炭粒子添加量超过1.0 wt%时,材料透明度下降明显;当添加量为0.25 wt%时,拉伸强度和弹性模量达到较大值,分别为18.87±0.65 MPa和272.24±30.48 MPa,与纯聚乳酸性能相当,且拉伸断裂伸长率较高。超微竹炭粒子的加入使复合体系热解稳定性下降。三元复合体系还表现出较弱的结晶能力和较高结晶度。增强效果主要通过核-壳分散相结构来实现。
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