亚胺配体及无配体体系中钯催化的Suzuki反应

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:Wangjun33
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钯催化的芳基硼酸与卤代芳烃的Suzuki偶联反应由于其高效性和底物的广泛适用性,在碳-碳形成反应中占有重要地位,一直是合成联芳类化合物的有效方法,已广泛应用于天然产物、药物及功能材料的合成中。Suzuki反应一般需要配体的促进。常用的配体主要有:富电性、大位阻膦配体,N-杂环卡宾配体(NHC)及环钯化合物等。近年来,双齿配体因其半配位效应而引起广泛关注并在钯催化的多种反应中得到应用;为获得高催化活性,大位阻的2,6-二异丙基苯胺基团也被引入Suzuki反应配体分子结构中。当前,绿色化学已成为研究热点,以水作为溶剂或助溶剂代替传统有机溶剂是绿色化学的主要研究内容之一。此外,发展“无配体”催化体系成为有机合成化学中最具挑战性的领域之一。无配体体系具有简单、价廉等优点,更重要的是可使Suzuki反应在空气中或水介质中进行。然而,尽管钯催化无配体的水相Suzuki反应能在空气中进行,迄今未见系统研究反应气氛影响规律的报道。本文从以下三个催化体系对Suzuki反应作探讨。1.基于2,6-二异丙基苯胺的大位阻及双齿配体的半配位效应,本文合成了对空气稳定的亚胺型膦配体Ⅰ,并首次获得其单晶结构。该配体促进的催化体系可活化芳基氯代物。使用1 mol%的Pd2(dba)3,2-硝基氯苯和苯硼酸反应10 h可定量转化。2.从双齿配体的半配位效应和绿色化学的角度出发,设计并合成了对空气稳定的新型水溶性亚胺配体Ⅱ并得到其单晶结构。使用1 mol%的PdCl2作催化剂,该配体组成的催化体系能在室温下高效催化难活化的芳基溴代物。4-溴苯甲醚与4-甲基苯硼酸反应5 min即可定量转化,且TOF达1200 h-1。3.发展了一个能高效催化难活化芳基溴代物及芳杂环溴代物与芳基硼酸Suzuki反应的PdCl2-H2O/EtOH体系,并证明了该体系中氧气的促进作用,首次提出氧促进钯催化无配体的水相Suzuki反应的概念。对于4-溴苯甲醚和苯硼酸的反应,最高TOF值达1500 h-1;2-溴吡啶和4-甲基苯硼酸反应10 min,即可定量转化成交叉偶联产物。
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