随着各国环境立法的日益严格和世界原油重质化的日趋严重,从原油中生产清洁燃料的挑战更激起了人们对新型加氢精制催化剂的研究和探索。过渡金属磷化物作为一类新型催化材料以其在加氢脱硫反应中的高活性和稳定性是目前催化领域研究的热点。研究显示磷化镍由于其高效的深度脱硫性能而成为具有潜在应用前景的新型加氢脱硫催化剂。近年来,整体式催化剂由于床层压降底和内扩散阻力小等特点越来越受到关注。通过本课题的前期研究结果发现Ni2P/SBA-15颗粒式催化剂和Ni2P/SBA-15/堇青石整体式催化剂均具有优异的深度加氢脱硫性能。本文以含电子助剂的磷化镍为研究思路,考虑将碱金属(Li、Na、K)和碱土金属(Mg、Ca、Sr、Ba)作为电子型助剂引入至Ni2P/SBA-15颗粒催化剂及Ni2P/SBA-15/堇青石整体式催化剂中,通过XRD、N2吸脱附等温线、HRTEM、NH3-TPD和XPS等分析手段对所制得的催化剂进行结构表征,最后以二苯并噻吩的加氢脱硫模型反应评价了催化剂的催化性能,考察强碱性金属Li、Na、K、Mg、Ca、Sr和Ba等电子型助剂对催化剂结构及其加氢脱硫性能的影响,并研究了前躯体中Ni2P负载量和P/Ni摩尔比对催化剂性能的影响。首先,以实验室自制的介孔分子筛SBA-15为载体,采用浸渍法制备了不同强碱性金属助剂的M-Ni2P/SBA-15(M为Li、Na、K、Mg、Ca、Sr或Ba)前驱体和不同Ca含量的Ca-Ni2P/SBA-15前驱体,通过程序升温还原法得到了M-Ni2P/SBA-15和Ca-Ni2P/SBA-15颗粒式催化剂(w(M)=3.0%；w(Ca)=0%,0.7%,2.1%,3.5%,5.0%,6.4%,8.5%,10.7%)。所得样品均保留了介孔结构。对于不同碱性金属助剂的M-Ni2P/SBA-15催化剂,活性相均为Ni2P,其中Ca改性后显著提高了催化剂的加氢脱硫反应活性；对于不同Ca含量的Ca-Ni2P/SBA-15催化剂,当w(Ca)≤6.4%时,活性相为Ni2P,当w(Ca)为8.5%和10.7%时,活性相为Ni2P和Ni12P5的混合相；w(Ca)=3.5%的Ca-Ni2P/SBA-15催化剂具有最好的DBT加氢脱硫活性,在380℃时DBT的转化率已达到99.0%以上。然后,将前面制备的Ca-Ni2P/SBA-15前驱体多次均匀地涂敷至预处理过的堇青石上,通过程序升温还原制得Ca-Ni2P/SBA-15/堇青石整体式催化剂(w(Ca)=0%,0.7%,2.1%,3.5%,5.0%,6.4%)。所制得的样品都具有介孔结构,且活性相均为Ni2P, w(Ca)=2.1%时催化剂活性最好,在380℃时DBT的转化率达到99.0%以上,反应温度的上升可以提高产物CHB的选择性,380℃时直接脱硫和预加氢脱硫机理均起着重要作用。最后,将由浸渍法制备的不同磷化镍负载量和不同P/Ni摩尔比的Ca-Ni2P/SBA-15前驱体均匀涂敷至预处理过的堇青石上,通过程序升温还原制得一系列不同Ni2P负载量(w(Ni2P)=10%,20%,30%,40%)和不同P/Ni (P/Ni=0.5,0.8,1.0,1.25和1.5)摩尔比的Ca-Ni2P/SBA-15/堇青石整体式催化剂,所得样品都存在有序的介孔结构。对于不同Ni2P负载量的Ca-Ni2P/SBA-15/堇青石整体式催化剂,活性相均为Ni2P,随着Ni2P负载量的增加,催化剂的活性也逐渐增加,w(Ni2P)=40%时,催化剂的DBT加氢脱硫活性最高；对于不同P/Ni摩尔比的Ca-Ni2P/SBA-15/堇青石整体式催化剂,当P/Ni=0.5时,活性相为Ni2P和Ni12P5的混合相；当P/Ni≥0.8时,活性相为Ni2P;Ni2P的活性要高于Ni12P5,P/Ni摩尔比过高或者过低都会影响催化剂的加氢脱硫活性,当P/Ni=0.8时催化剂具有最好的DBT加氢脱硫活性,在360℃时DBT的转化率就已达95.3%,温度的上升可以提高产物CHB的选择性,反应温度达到360℃以后,直接脱硫和预加氢脱硫机理均起着重要作用。