目前全球塑料制品市场上,高等级高耐压高密度聚乙烯(HDPE)管材料作为输水或天然气管道等广泛应用于建筑行业,而且应用市场还在不断扩大。该种管材主要是通过双釜串联工艺生产出的乙烯/a-烯烃(通常是1-丁烯,1-己烯或1-辛烯)共聚物加工制成。目前,双釜串联工艺及其催化剂技术仍为发达国家所垄断。为了替代当前高能耗、高成本的双釜工艺,开发低能耗、低成本的单釜工艺是现今的主流趋势。但在学术界和工业界开发应用于单釜工艺的新型催化剂体系依旧是一项巨大挑战。无机铬Phillips催化剂(硅胶负载氧化铬)和有机铬S-2催化剂(硅胶负载双三苯基硅烷铬酸酯)是两种重要的工业聚乙烯催化剂,这两种铬系催化剂在乙烯聚合行为及其产物特征方面均具有各自的优势。本文通过利用Phillips催化剂表面的剩余羟基进一步负载双三苯基硅烷铬酸酯(bis(triphenysilyl) chromate, BC)制备了一种新型硅胶负载型有机无机复合铬系催化剂,并最终成功应用于单釜工艺实现了高等级聚乙烯管材料的生产。该复合铬系催化剂结合了两者各自的优点,特别是具有较优的短支链分布调控性能。通过催化剂表征,乙烯均聚和乙烯/1-己烯共聚行为及其产物结构特征的研究,本文对影响复合催化剂体系的几个重要因素包括BC添加量、共聚单体1-己烯添加量、焙烧温度、总载铬量、助催化剂、聚合温度、压力和氢气等进行了系统地研究。研究表明,在催化剂制备过程中,比较恰当的BC添加量应为CrBC≤0.25wt%。合适的焙烧温度和总载铬量应分别为<600℃和≤0.5wt%。在乙烯均聚过程中,适量的烷基铝助催化剂如三乙基铝等,可以提高复合催化剂HCat-2勺活性。乙烯均聚动力学结果表明,在助催化剂的作用下,复合催化剂可能存在两种活性中心,分别是快速形成和快速衰减的活性中心(Site A1口Site A2)以及慢速形成和慢速衰减的活性中心(Site B1和Site B2),可能分别是由单体乙烯和烷基铝助催化剂还原表面两种六价铬前驱体所形成。随着聚合温度从30℃升高到90℃,复合催化剂HCat-2的活性及其产物的平均分子量均先升高后降低。将乙烯压力从0.14MPa升高到0.7MPa则大幅提高了该催化剂的活性。氢气的加入却降低了催化剂HCat-2的活性及其产物的平均分子量。在乙烯/1-己烯共聚过程中,随着1-己烯用量从0vo1%提高到7vo1%,HCat-2催化剂的活性及其共聚产物中的1-己烯插入率分别呈下降和上升趋势。其共聚物的平均分子量则先升高后降低。共聚动力学结果表明,在助催化剂存在下,复合催化剂体系内可能同样存在上述两种活性中心,其可能分别由单体乙烯、共聚单体1-己烯和烷基铝助催化剂还原表面六价铬物种所形成。通过比较不同铬系催化剂,HCat-2催化剂显示出比S-2催化剂更高的活性。其共聚物具有比Phillips催化剂所产共聚物更高的平均分子量和更宽的分子量分布,且还具有比Phillips和S-2催化剂共聚物略高的1-己烯插入率。在共聚产物短支链分布的表征方面,首先,本文摸索出一种快速、有效、定性表征高密度聚乙烯样品中短支链分布的方法,即升温淋洗分级联合连续自成核退火方法(temperature rising elution fractionation cross successive self-nucleation annealing, TREF+SSA)。这种方法具有成本低、耗时少的优点。利用该方法,本文比较了Phillips、S-2、 HCat-2和Cat-M四个催化剂小试所产共聚物中的短支链分布。其中Cat-M催化剂是机械混合Phillips和S-2催化剂所制备的。表征结果显示,HCat-2催化剂所产共聚物最高温级分的相对短支链含量与Phillips和Cat-M催化剂共聚产物类似,且比S-2催化剂共聚产物最高温级分的含量略高。而在最低温级分,HCat-2催化剂共聚产物的相对短支链含量最少。这种短支链分布将会有利于高等级高密度聚乙烯管材料的长期使用性能。对该结果的解释可能是由于在复合催化剂共聚过程中,催化剂体系内之前所述的铬活性中心Site A1和Site A2间存在一种协同效用。之后,本文又使用两种不同方法对采用新型复合催化剂的单釜工艺在生产性试验中所生产的两个高密度聚乙烯管材料样品(包括长期使用性能差的PE-1和长期使用性能好的PE-2样品)中的短支链分布进行了比较。其中一种是成本高、耗时长,但相对比较直接、定量的升温淋洗分级联合13碳核磁方法(TREF+13C-NMR)。另一种则是快速、定性的升温淋洗分级联合分步结晶方法(TREF cross step crystallization, TREF+SC)0表征结果显示,PE-2最高温级分(对应最高分子量部分)的相对短支链含量高于PE-1的最高温级分。而在最低温级分(对应最低分子量部分),与上述情况则刚好相反。该结果验证了之前TREF+SSA方法对高密度聚乙烯样品中短支链分布定性表征的正确性和有效性,同时说明样品最高温级分的相对短支链含量越高,以及最低温级分的相对短支链含量越低会越有利于高等级聚乙烯管材料的长期使用性能。因此,新型复合催化剂显示出了良好的综合性能包括聚合活性、共聚能力和产物微结构特别是短支链分布性能。基于本研究工作的成果包括小试阶段新型复合催化剂的开发和管材料结构性能研究,合作单位中石化齐鲁分公司进一步完成了单釜UNIPOL工艺PE100级管材料专用催化剂的开发和管材料的产业化。截止到本课题所属合作项目(“十一五”科技支撑计划项目2007BAE50B04)结题为止(2010年12月),齐鲁分公司已成功生产出2万余吨单釜工艺的PE100级高等级管材料。该技术在创造了巨大的经济和社会效益的同时,还具备在国内外同类UNIPOL聚乙烯工艺上推广应用的可行性。