ZIFs衍生碳基纳米复合材料的制备及其催化性能研究

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非均相催化在化学和能源等领域占有及其重要的地位,目前世界上90%以上的化学品(按体积计算)都需要在固体催化剂的催化下生产。碳材料由于其原料来源广泛、密度低、结构稳定且价格低廉,是非均相催化领域理想的催化剂。尽管具有这些优势,但是未经修饰的纯碳材料作为催化剂时催化活性极低,与均相催化及其他非均相催化剂的催化性能相比仍有很大的差距。因此,设计新型高效的碳基纳米复合材料并将其应用于有机合成反应中是当前催化领域的研究热点之一。本论文以具有大比表面积、高孔隙率及结构可调的类沸石咪唑酯骨架(ZIFs)材料作为碳材料前体,将结构形貌、孔径分布和活性组分的设计调控作为研究出发点,开发制备了多种ZIFs衍生碳基纳米复合材料,并考察了其在木质素、5-羟甲基糠醛等生物质转化以及各种有机合成反应中应用。首先,为了解决ZIF-67在高温煅烧时经常出现的烧结和金属团聚问题,在ZIFs前体合成过程中引入锌元素形成钴、锌双金属ZIFs,以增大钴原子间距防止团聚和提高煅烧后碳材料的孔隙率。制备得到的氮掺杂多孔碳负载的钴纳米催化剂在以常压氧气为氧化剂时,110℃下实现了β-O-4、α-O-4及β-1型木质素模板化合物的高效氧化裂解。该催化体系也适用于溶剂型木质素的裂解,可将其分解为一系列小分子酚及酮类化合物。其次,呋喃-2,5-二甲酸二甲酯是合成生物可降解聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯塑料的重要结构单元。因此,我们设计制备了具有蛋黄-壳结构的多孔碳负载钴纳米催化剂(Co@CN),并研究了其在5-羟甲基糠醛氧化酯化制备呋喃-2,5-二甲酸二甲酯反应中的应用。Co@CN催化剂可以利用环境友好、天然丰富的大气氧,在80℃、高浓度(2 M)下进行高效无碱催化5-羟甲基糠醛的氧化酯化。向ZIF-67外层引入二氧化硅壳可实现900℃煅烧过程中对ZIF-67结构的保护。进一步引入ZIF-8衍生的多孔碳壳则增加了催化剂对反应底物和氧气吸收的能力,有效避免反应过程中活性钴组分的浸出,提高催化剂循环稳定性。基于Co基催化剂在生物质转化中表现出的良好的氧化还原性质,我们接着探索了ZIFs衍生多孔碳负载钴纳米粒子基于氧化还原过程的串联反应中的应用。以磷酸氢二铵作为磷源,通过原位生长的方式合成含磷酸氢二铵纳米颗粒的钴、锌双金属ZIFs材料,高温热解后形成氮、磷共掺杂多孔碳负载钴纳米催化剂。受益于氮、磷、钴原子之间的电子协同作用及层次多级孔结构,所制备的Co@NCP材料实现了在140℃、甲苯为溶剂、无碱条件下催化邻硝基苯胺和邻二醇类化合物氢自转移合成喹喔啉。另外,由ZIFs衍生的多孔碳负载钴纳米材料成功应用在伯醇氨氧化反应中。先通过设计合成一种空心ZIF-8包裹ZIF-67的ZIFs前体材料,高温煅烧后制备得到的钴纳米催化剂可以在50℃、常压氧气条件下实现苯甲醇到苯甲腈的转化。此反应使用水作为溶剂具有环境友好、无毒及价格便宜等优势,符合绿色化学理念。铁价格比钴便宜且毒性更低,同时单原子催化剂兼具均相催化剂原子级分散及原子利用率高和非均相催化剂易分离回收的优点。为了进一步提升论文的研究深度和意义,重点研究了ZIFs衍生的多孔碳负载铁单原子催化剂的设计制备及其在硝基苯的加氢反应和伯醇氨氧化反应中的应用。首先,以苯胺作为添加物修饰Fe-ZIFs前体结构,900℃煅烧修饰后的Fe-ZIFs前体得到的多孔碳负载铁单原子催化剂以水合肼作为氢源,在室温条件下就可以实现硝基苯完全转化为苯胺,反应的TOF值高达1727 h-1。此外,在ZIFs合成过程中加入苄胺作为调节剂和竞争配体,合成了直径为200-250 nm的十二面体Fe-ZIF-Bn材料。高温煅烧后制备的铁单原子催化剂Fe1-N-C可以在温和条件下实现芳香类、杂环类、烯丙基类及脂肪类伯醇化合物到腈的转化。而且该催化剂具有良好的稳定性,循环使用6次之后也没有明显的活性损失。本论文设计制备了六种ZIFs衍生碳基纳米复合材料并将其应用于生物质转化及有机合成反应中。通过使用不同方法对ZIFs前体进行一系列修饰,优化高温煅烧后碳基纳米复合材料的电子结构、控制其结构形貌、减小金属纳米颗粒尺寸,因而提升了催化剂在生物质转化和有机合成反应中的催化活性,对于探索多孔碳材料应用于非均相催化领域有一定的参考意义。
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