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在无需模板剂和表面活性剂的条件下,以NaOH为沉淀剂,通过调变水热法中反应物浓度、pH值、水热温度和水热时间等参数实现了Ce02纳米棒、纳米立方体与纳米颗粒的可控合成;采用透射电子显微镜(TEM)、比表面积(BET)、X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、高倍电子显微镜(HRTEM)等手段对Ce02纳米材料进行了表征,并考察了其对邻,二甲苯催化氧化性能;使用原位漫反射红外光谱仪(in sire DRIFTS)和程序升温脱附(TPD)等手段考察Ce02纳米材料的表面属性与对氧的活化,以氧的活化为纽带,初步建立材料结构与催化氧化邻-二甲苯之间的构效关系。主要研究内容和成果概括如下:
(1)成功地实现了Ce02纳米材料的尺寸可控制备。Ce02纳米颗粒的尺寸可通过Ce(N03)3浓度、pH值、水热温度和水热时间进行调控;调节NaOH浓度、水热温度和水热时间可以制备不同尺寸的Ce02纳米棒;焙烧温度可以控制Ce02纳米立方体的尺寸。
(2) Ce02纳米材料具有优异的催化氧化邻-二甲苯的活性、选择性与耐久性。使用Ce02纳米棒作为催化剂,在空速为10,000 mL.h-1-g-1时,250℃时即可实现500ppm邻-二甲苯的完全氧化;在整个实验过程中只检测到H20和C02,没有其它副产物形成;在270℃下,经100h后Ce02纳米立方体上邻-二甲苯的转化率可稳定在99.5%。
(3)发现纳米Ce02上邻,二甲苯的催化氧化属于结构敏感反应,Ce02纳米颗粒、纳米棒和纳米立方体上邻-二甲苯催化氧化存在明显的尺寸效应与形貌效应:催化剂用量一定时,Ce02纳米材料尺寸越小,其催化活性越高;Ce02纳米棒表现出最高的催化氧化邻-二甲苯性能,Ce02纳米立方体次之,最差的是Ce02纳米颗粒。
(4)XRD表明Ce02纳米材料均为纯萤石立方结构,HRTEM及02-TPD研究表明不同形貌Ce02纳米材料存在表面能不同的优势晶面,而不同晶面形成氧空穴的能力各异,致使其具有不同的氧吸附与活化的能力,最终导致活性差异。
(5)发现在不同温度下焙烧Ce02纳米立方体会引起材料表面结构与尺寸的变化,从而导致催化活性的差异。在350-550℃范围内焙烧,样品尺寸和形貌没有变化,表面氧缺陷以及氧的活化能力是催化活性的决定因素;550℃以上焙烧样品因材料尺寸的增加导致催化氧化邻-二甲苯活性降低;550℃是最佳的焙烧温度条件。