芳环并氟硼二吡咯衍生物及其类似物的设计合成和性质研究

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氟硼二吡咯(BODIPY)具有优异的光学性能(高的摩尔消光系数、高的荧光量子产率和优异的光化学稳定性等),其分子结构中存在多个修饰位点,在生物医学和材料科学等领域得到广泛关注。然而,BODIPY分子母体骨架的吸收发射波长较短,目前限制该类染料进一步发展应用的主要因素是有限的近红外BODIPY染料的分子种类。本论文围绕具有高光谱选择性、优异稳定性的新型近红外BODIPY类染料的构建及衍生,开展了较为系统的研究:1)利用并环策略构建了系列噻吩并环的BODIPY、aza BODIPY分子及类似物芳并氟硼二吡咯希夫碱(BOPHY)和噻吩并BF2-azopyrrole分子;2)从环己二烯并联的二吡咯出发,发展了一类新型芳环并联双BODIPY分子;3)利用硼原子上的轴向取代基,设计构建了一类具有良好溶解性的新型N2O型-苯并BOPHY类分子。本论文研究内容具体展开如下:1)第一章,综述了目前构建长波近红外BODIPY类荧光染料的几种有效策略。2)第二章,从顺式噻吩并吡咯和反式噻吩并吡咯出发,合成了一系列噻吩并BODIPY和azaBODIPY衍生物,研究了化合物的结构和光谱性质。发现相较于反式噻吩并(aza)BODIPY衍生物在近红外区域有较窄的吸收和发射,顺式噻吩并BODIPY衍生物则显示出从500至880nm的非常宽的吸收峰。反式噻吩并环BODIPY分子具有超过0.8的高荧光量子产率。3)第三章,以易得的2-吡咯醛和?(11)?-环己二烯并联的二吡咯为原料,发展了“一锅法”合成芳环(环己二烯和苯)并联双BODIPY染料的新方法,研究其单晶结构,光谱和电化学性质,并结合理论计算,发现该并联策略能有效拓展BODIPY染料的共轭度,最大吸收和发射最高可达800 nm以上。4)第四章,从芳并吡咯醛出发,发展了一种新型的具有?-苯并和?-噻吩并BOPHY类荧光染料的有效合成方法。研究其单晶结构,光谱和电化学性质,并结合理论计算,表明并环策略均可以拓展BOPHY母核的共轭程度,相较于?-苯并联方式,?-噻吩并联方式可以更有效地使波长红移至接近600 nm的红区。5)第五章,利用在BOPHY分子中引入轴向取代基,通过简单易得的异吲哚醛与水合肼和多种硼酸反应,发展了“一锅法”合成新型的(45)(17)(46)-型苯并BOPHY染料的方法。研究了其结构,光谱和电化学性质,并且进行了理论计算。发现该构建策略不仅可以有效使吸收发射光谱在简单芳并BOPHY的基础上进一步红移至超过600 nm的红区,同时其新颖的结构促使该类染料具有良好的溶解性。6)第六章,从简便易得的噻吩并吡咯出发,合成了一系列噻吩并BF2-azopyrrole染料。研究了其结构,光谱和电化学性质,并且进行了理论计算。发现通过并环和配位策略构建的该类偶氮染料可以有效拓展体系的共轭程度,表现出具有最高能达到700nm的吸收和发射,对构建新型近红外偶氮染料具有一定的指导意义。
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