Ni基催化剂催化乙炔羰基化合成丙烯酸甲酯的研究

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丙烯酸甲酯(MA)是一种重要的化工原料,具有广泛的用途,一般利用丙烯氧化法生产。工业上另一条合成丙烯酸甲酯的方法是乙炔羰基化法,以乙炔、一氧化碳和甲醇为原料反应生成丙烯酸甲酯。随着经济的发展,化石资源的使用量越来越大,我国的资源特点是多煤、贫油、少气,研究开发以煤为主的乙炔化工生产路线可以有效减少我国对石油资源的依赖。乙炔羰基化法合成丙烯酸甲酯通常在均相条件下进行,反应后的催化剂和产物难以分离和回收,不利于工业上的操作,研究和制备高活性的非均相催化剂可以有效解决这一问题。有关该反应的非均相催化剂报道较少,近几年的研究大部分都集中在合成丙烯酸的研究,很少涉及有关丙烯酸甲酯的研究。鉴于这些原因,论文首先从均相反应开始研究,然后在此基础上研究制备高活性的非均相催化剂,同时采用XRD、N2-BET、NH3-TPD、ICP-AES、XRF,吡啶-红外等多种分析方法进行表征。论文主要内容包括以下三个部分:(1)论文首先以均相反应为出发点,对不同的镍盐催化剂的活性进行考察,其中溴化镍的反应活性最高,溴化镍的加入量为2 g。然后对铜助剂、阻聚剂和配体进行考察,结果显示添加一定量的溴化铜可以明显提高反应的活性,但铜离子又是反应产生积碳的原因之一,溴化铜的适宜浓度约为0.9 mmol/L;加入一定量对苯二酚和少量的乙酰丙酮可以提高丙烯酸甲酯的选择性,过量的乙酰丙酮会导致反应中产生大颗粒黑色聚合物。对反应温度、反应压力和反应时间进行考察,结果显示,高温可以使乙炔的转化率增加,同时会使丙烯酸甲酯的选择性降低并且产生积碳;在最优的反应条件下(压力5.5MPa,反应温度为185℃,反应时间2.5 h),乙炔转化率为92%,丙烯酸甲酯的选择性为75%。(2)在均相反应的研究基础上,论文以Y型分子筛为载体,通过不同浓度的氢氧化钠溶液处理,以及液相离子交换法将镍引入到载体上,制备了一系列改性NiY催化剂用以合成丙烯酸甲酯。催化剂的表征结果显示,经过碱溶液处理的催化剂,硅铝比有稍许降低,催化剂的比表面积和孔结构有较为明显的变化,其中催化剂NiY-0.1的比表面积最大;吡啶-红外结果显示,0.1 mol/L氢氧化钠溶液处理过的催化剂,总酸量和L酸量均为最小。催化剂的羰基化反应活性测试表明,催化剂NiY-0.1具有最高活性,最优条件下乙炔转化率为84.5%,丙烯酸甲酯的选择性为82.3%。(3)最后,在单金属镍负载分子筛的基础上,将镍和铜同时引入到分子筛上,制备了双金属负载型催化剂。催化剂表征结果显示,引入了铜元素之后,催化剂的比表面积和孔体积有明显降低,且铜含量越高,催化剂的比表面积越小;XRD分析表明,铜离子的引入并没有对催化剂本身的晶体结构造成破坏,SEM图谱显示铜离子的加入使得催化剂表面的的块状结构变得相对疏松、分散;XPS分析表明,镍铜双金属负载的分子筛中,镍离子主要以二价形式存在,铜离子主要以零价和一价形式存在。活性测试表明,镍铜比例1:1/10的时候,制备的催化剂具有具有最高活性,最优反应条件下(反应温度185℃、初始压力2.5 MPa、反应时间2.5 h),甲酸甲酯转化率79.31%,丙烯酸甲酯选择性89.54%。
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