论文部分内容阅读
中孔炭具有比表面积和孔体积大、稳定性好和化学惰性强等特点,在吸附分离、催化剂负载、双电层电容材料等领域具有广阔的应用前景。针对传统活性炭以微孔为主、中孔率低、孔径分布不均等问题,论文提出采用原位乳液聚合制备丙烯腈共聚物/纳米SiO2复合粒子,并通过复合粒子炭化和模板消除制备中孔炭的新方法,对引发剂在纳米SiO2粒子表面的吸附、改性纳米SiO2粒子存在下的原位乳液聚合行为、复合乳胶粒子粒径和形态控制及复合粒子形成机理进行了深入研究,并探讨了纳米SiO2粒子含量、炭化温度对中孔炭孔径及其分布、比表面积和形态的影响及中孔炭的形成机理,制得中孔率高、孔径分布均匀的中孔炭。以粒径为10～15nm的纳米SiO2粒子水分散液为原料,通过原位乳液聚合制备丙烯腈（AN）-甲基丙烯酸甲酯（MMA）共聚物/纳米SiO2复合粒子。调节水相pH值大于SiO2的等电势点,可使带负电的纳米SiO2粒子通过静电作用与2,2’-偶氮（2-脒基丙烷）二氯化氢（AIBA）引发剂发生吸附。发现纳米SiO2水分散体系在pH=11时Zeta电位绝对值最大,体系最稳定。随着AIBA吸附量的增加,纳米SiO2水相分散稳定性降低;当pH=11时纳米SiO2稳定分散的AIBA吸附上限值为0.24 mmol·（g·SiO2）-1,其稳定分散临界电位值为-21.6mV。在纳米SiO2表面吸附AIBA引发作用下,进行AN-MMA原位乳液聚合。发现聚合速率随AIBA浓度和聚合温度的上升而增大,随着纳米SiO2含量的增加而减少;复合粒子的体均粒径随SiO2含量的增加而增加,乳化剂聚氧化乙烯失水山梨酸单油酸酯（Tween-80）用量为2.0g/L时,复合粒子的粒径分布较窄,平均粒径为450nm左右;随着引发剂用量增加,复合粒子的粒径由双峰分布向单峰分布变化。聚合中后期补加十二烷基硫酸钠阴离子型乳化剂,可以显著提高复合胶乳的稳定性。结合多次离心分离/超声分散、透射电镜观察等发现:原位乳液聚合得到的复合乳胶粒子表面粗糙,当SiO2/AN-MMA质量比为10%和20%时,超过85%的SiO2粒子与AN-MMA共聚物粒子复合良好;当纳米SiO2含量超过30%时,有部分纳米SiO2粒子与乳胶粒子分离而分散在连续相中。通过N,N-二甲基甲酰胺抽提发现部分共聚物能接枝到纳米SiO2上,接枝率随SiO2含量增加先增大后下降,而AN-MMA共聚物的接枝效率随SiO2含量的增大而增大。认为表面包覆（包括接枝部分）共聚物多的SiO2粒子以位于复合粒子内部外主,而表面包覆（或接枝）共聚物少的SiO2粒子则镶嵌在复合粒子表面或分散在水相。将制备的AN-MMA共聚物/纳米SiO2复合粒子炭化并刻蚀SiO2粒子制备中孔炭材料,采用红外光谱、热重分析、X-射线衍射、N2吸脱附、扫描电镜和透射电镜等方法表征中孔炭组成、孔径及其分布、比表面积和形貌,并考察炭化温度和纳米SiO2含量对中孔炭结构的影响。发现模板SiO2经浓HF浸泡能完全除去,制备的炭材料的中孔主要源自SiO2模板粒子。制备的炭材料的等温吸脱附曲线属Ⅳ型等温线,具有明显的滞后环,呈现中孔材料的典型特征。800℃下炭化AN-MMA共聚物/纳米SiO2复合粒子得到的中孔炭炭化完全、结构稳定,中孔孔径分布集中,比表面积高,孔体积、平均孔径和中孔率大。随着复合物中SiO2含量增加,炭材料的中孔率、平均孔径和比表面积增加,采用SiO2含量为12.24%、19.12%和24.93%的AN共聚物/纳米SiO2复合粒子制备的炭材料的中孔率分别为54.8%、62.7%、76.6%,平均孔径分别为3.97nm、4.964nm、7.44nm。透射电镜和扫描电镜观察发现由SiO2为模板剂制备的中孔炭呈现明显的中孔结构和均匀的中孔分布,中孔无序分布在炭基体中。论文结果对中孔率高、孔径分布集中的中孔炭的制备有很好的指导作用。