Li4Ti5O12包覆LiMn2O4的制备与高温电化学性能的改进

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尖晶石锰酸锂正极材料是锂离子电池正极材料中的一种,优点众多:原料成本低,价格低廉,安全性能好,电压平台高,合成难度低,对环境友好等,被认为是具有商业化潜质的正极材料之一。虽然优点众多,但是存在循环性能及高温环境下电化学性能差的缺点,这阻碍了尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)的进一步大规模生产及应用。为了解决该正极材料的缺点,本文通过对合成工艺的优化、表面包覆两大方面,改善常温或者高温下的尖晶石锰酸锂的电化学性能及循环型性能。并通过SEM,XRD,TG-DTG,CV曲线以及电化学测试对所合成的样品进行表征,观察其表面形貌,晶体结构,电化学性能等特征,并对这些测试结果分析研究,主要包括以下两方面:1.高温固相法合成。原料采用MnO2和Li2CO3,考察煅烧温度及预球磨。(a)烧结温度的影响。分别考察了一段式烧结及二段式烧结的烧结温度。通过合成材料的晶粒形貌、晶体结构及电化学测试结果分析,结果表明,在常温下,0.5C循环,一段式烧结材料时温度T=800℃下合成的样品的电化学性能最佳,初始容量为115.1mAh/g,20次循环后的容量保持率为88.1%;二段式烧结材料时终烧温度也是在T终=800℃时电化学性能最好,初始容量达到127mAh/g,在第20次循环时的放电比容量仍然在117.5mAh/g,容量保持率高达92.7%。(b)球磨条件的影响。考察电解二氧化锰(EMD)预球磨过程中球的大小和质量配比对EMD粒径和形貌的影响以及对合成的LiMn2O4电化学性能的影响。试验结果表明,当全部使用小球(直径6mm)预磨MnO2时,所制备的LiMn2O4尖晶石样品的晶粒尺寸适中,分布均匀,形貌较好。常温下,0.5C倍率,在3.44.35V电压下,LiMn2O4的首次及第20次的放电比容量分别为120mAh/g和116mAh/g。2.表面包覆。利用高温固相法合成尖晶石LiMn2O4,并采用溶胶-凝胶法在尖晶石LiMn2O4表面包覆Li4Ti5O12,制备了不同包覆量以及不同退火温度包覆后的正极材料。扫描电镜及X-射线衍射测试结果表明,LiMn2O4表面包覆Li4Ti5O12后,其晶体结构保持不变,Li4Ti5O12颗粒仅附着在LiMn2O4的表面而已。模拟电池分别在室温以及高温(55℃)下,0.5C倍率充放电测试,结果显示:包覆量x=1.5%以及退火温度T=600℃的包覆条件材料的电化学性能最佳。尤其是在高温(55℃)下,包覆量x=1.5%的容量保持率达到89%,退火温度T=600℃的容量保持率达到87%,而未包覆的LiMn2O4仅仅是44%。
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