由于团簇在基础研究以及组装新型纳米功能材料方面的应用价值，团簇科学已成为当前一个极其活跃的研究领域。近年来，团簇科学领域最令人瞩目的发展是引入了“超原子(Superatom)”的新概念，即特定尺寸和组成的团簇可以模拟元素周期表中单个原子或者一族元素的性质。本文从理论上设计了三类超原子，并对所设计超原子的几何构型、电子结构等性质进行了系统的研究。此外，还探究了超碱金属(Superalkali)团簇在非线性光学(NLO)材料设计方面的应用潜力，从理论上设计了若干新型的碱金属化物(Alkalide)材料分子。本文主要贡献如下：1.基于团簇的壳层模型，从理论上首次提出了一种具有类氧性质的新型超原子，即Al12Be团簇。结果表明，Al12Be的最低能量结构是一个紧凑的类二十面体结构。从如下几方面论证了Al12Be的类氧特征：在(Al12Be)Lin(n=1–5)系列中，(Al12Be)Li2具有特殊的稳定性和突出的电子性质；(Al12Be)M (M=Li, Be, B, C,N, O, F)复合物中(Al12Be)Be具有最大的HOMO-LUMO能隙值；(Al12Be)M复合物和相应的氧化物MO以及硫化物MS的解离能变化趋势对比；(Al12Be)Ca/(Al12Be)(FLi3)和CaO/CaS的相似性；类似于O2和S2分子的(Al12Be)2二聚体的形成。最后，本论文借助分子轨道(Molecular orbital, MO)分析了Al12Be，Al12Be2–和(Al12Be)Li2的电子结构，讨论了Al12Be类氧性质的来源。这个工作不仅进一步丰富了超原子化学，而且为具有可控性质的团簇组装材料设计与合成提供新的构筑单元。2.以芳香性的N5–超卤素(Superhalogen)阴离子为构筑单元构建了一系列M(N5)k+1–(M=Li, Be, B)和M2(N5)2k+1–(M=Li, Be)阴离子，首次从理论上预测了芳香性的超级卤素(Hyperhalogen)阴离子。本论文用密度泛函理论方法(B3LYP)优化得到了这些阴离子的平衡结构，其中N5–单元均保持了其几何和电子结构特征，尤其是芳香性。计算结果表明，所有这些阴离子都具相当大的垂直电子分离能(Vertical electron detachment energy, VDE)，即6.76–7.86eV，均大于其N5–配体(5.63eV)，显示了其超级卤素阴离子的本质。另外，这些设计的阴离子具有相当大的HOMO LUMO能隙值以及热力学稳定性。这个工作不仅提供了一种获得新型芳香性超级卤素阴离子的新途径，而且也为实验工作者在实验室中合成和表征此类多氮复合物提供了参考。3.系统研究了多核MLin+1+阳离子，表明可以通过结合合适的芳香性阴离子和碱金属阳离子设计芳香性超碱金属阳离子。本论文中选择作为超碱金属内核的芳香性阴离子包括金属性，非金属性，以及有机的团簇和分子。研究发现，除了N42–和C4H42–，所有的芳香性阴离子在MLin+1+阳离子中保持了其整体性。这些芳香性MLin+1+阳离子具有很低的电子亲和势(Electron affinity, EA)，代表了一种新型的超碱金属或者类碱金属阳离子。它们也具有很大的HOMO–LUMO能隙值以及热力学稳定性。另外，也证实了这些阳离子与(超)卤素结合形成稳定超原子复合物的可行性。对这些芳香性超碱金属阳离子的理论设计与表征开辟了一个新的超原子化学分支，并为进一步用芳香性构筑基元设计新型超原子提供了有益参考。4.基于密度泛函理论，本论文研究了超碱金属Li3在氨气中的溶解行为。研究表明，与锂原子一样，超碱金属Li3在氨气中最多可与四个氨气分子络合。优化得到了Li3(NH3)n(n=1–4)的九个实频结构，其中超碱金属Li3保持了其结构和电子整体性。在这些复合物中，氨气配体分布的越分散，复合物越稳定。NBO和分子轨道分析显示，绝大多数Li3(NH3)n复合物都具有碱金属化物特征，因此具有特别大的第一超极化率(β0)，最高值达到3.9×105au。尤其是对于最稳定的Li3(NH3)n复合物，β0具有明显的配位数依赖性：12608(n=1)<38564(n=2)<121726(n=3)<391149au (n=4)。另外，本论文也考虑了在上述Li3(NH3)n结构中额外引入钠原子的情况，得到了一系列的Li3(NH3)nNa (n=1–4)复合物并进行了详细地研究。结果表明，Li3(NH3)nNa的β0值也同样受到配位数和配体配位位置的影响。希望通过这项研究不但可以提供一种新型的碱金属化物，而且能够激起探索一个新兴的研究领域的可能性，即包含不同溶剂的超碱金属溶液。5.运用密度泛函理论(DFT)设计并系统研究了一系列超碱金属为构筑单元的复合物，即Li3+(calix[4]pyrrole)M–、 Li3O+(calix[4]pyrrole)M–和M3O+(calix[4]pyrrole)K–(M=Li、Na、K)。NBO分析、VIE值以及HOMO轨道分析证明了这些复合物的碱金属化物(alkalide)特征。相比于传统的碱金属化物，这些超碱金属复合物具有更加多样化的结构以及更大的复合能。而且，在所得的碱金属化物中，超碱金属团簇都保持了其整体性，表现出类似碱金属原子的特性。研究表明M–阴离子的位置与其原子序数密切相关，但是几乎不受内置超碱金属种类的影响。同样，M–阴离子的改变也几乎不影响内置超碱金属单元的位置与几何构型。计算表明这些超碱金属为基础的碱金属化物都具有很大的非线性光学响应，即相当大的第一超极化率(0)，尤其是碱金属阴离子为K–的体系。另外，研究表明置入具有更低电离势的超碱金属也更利于增强这类碱金属化物的0值。因此，超碱金属团簇或许是设计具有相当大的非线性光学响应的非传统型碱金属化物的潜在构筑基元。本论文将促进超碱金属的进一步应用，并促进对新的非传统碱金属化物的研究。6.通过将超碱金属团簇嵌入aza222配体，得到了一系列包含超碱金属基元的新型碱金属化物，即FLi2+(aza222)K、OLi3+(aza222)K、NLi4+(aza222)K和Li3+(aza222)K。这些复合物都具有不同的异构体，并且其中的超碱金属团簇都保持了其类似于碱金属原子的特性。所有这些碱金属化物都具有相当大的第一超极化率(0)，最高值达到504739au。尤其是这些碱金属化物的0值具有明显的结构依赖性。因此，本论文详细研究了这些复合物的几何参数是如何影响其非线性光学响应。