油脂基二苯硫醚磺酸盐新型表面活性剂的合成与性能

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十二烷基苯磺酸钠(LAS)性价比高,但抗硬水能力较差,将苯环替换成二苯醚后的产物烷基二苯醚磺酸盐具有高表面活性和强耐电解质性等优异性能。本文以硫原子替代烷基二苯醚磺酸盐中的氧桥原子,合成了三种未见文献报道的表面活性剂——十二烷基二苯硫醚单磺酸钠(DSM)、十二烷基二苯硫醚双磺酸钠(DSD)和双十二烷基二苯硫醚双磺酸钠(DDSD);此外为简化油脂基表面活性剂的合成流程,将二苯硫醚的傅-克酰基化产物——十二酰基二苯硫醚不经还原羰基、直接磺化和中和合成出另外两种未见文献报道的表面活性剂——十二酰基二苯硫醚单磺酸钠(DnSM)和十二酰基二苯硫醚双磺酸钠(DnSD);然后考察了这些新型油脂基表面活性剂的结构-性能关系。本文首先以天然可再生油脂成分月桂酸为原料,对二苯硫醚进行傅-克酰基化反应,合成了中间体十二酰基二苯硫醚(DnS)和双十二酰基二苯硫醚(DDnS);单因素试验得到傅-克酰基化反应中催化剂AlCl3用量为n(AlCl3): n(月桂酰氯)=1.5:1时,DnS的收率最高达到98.0%。再采用Clemmensen还原法分别将DnS和DDnS还原为另两种中间体十二烷基二苯硫醚(DS)和双十二烷基二苯硫醚(DDS)。最后采用氯磺酸对DnS、DS和DDS进行磺化,并用氢氧化钠中和;通过控制氯磺酸用量分别合成出DnSM、DnSD、DSM、DSD和DDSD五种未见CAS号的新型油脂基表面活性剂。通过单因素试验得到DnS单磺化的适宜反应条件为:n(ClSO3H): n(DnS)=1.75:1,60oC老化4h,DnSM的产率达98.2%。对四种中间体及五种最终产物分别进行分离纯化,并采用FT-IR、1H-NMR、ESI-MS等方法对其结构进行表征,采用HPLC及面积归一化法确定其含量。克拉夫特点(TK)的测定结果表明,五种表面活性剂中DnSM、DnSD、DSD和DDSD均具有极好的低温溶解性(TK<0oC),而DSM的克拉夫特点较高(95oC),故以下只对DnSM、DnSD、DSD和DDSD的表面化学性能、耐电解质性、钙离子稳定性和钙皂分散力等性能进行研究。表面化学性能(25oC)测试结果表明,DDSD降低溶液表面张力的能力和降低cmc的能力均较差;DnSM与十二烷基二苯醚单磺酸钠的γcmc值相当,约为37mN/m,而DnSD、DSD与十二烷基二苯醚双磺酸钠的相当,即表明二苯硫醚型表面活性剂降低溶液表面张力的能力一般。DnSM的cmc为0.438mmol/L,比十二烷基二苯醚单磺酸钠稍低,但只有LAS的三分之一左右;而DnSD和DSD的cmc与十二烷基二苯醚双磺酸钠的cmc相差不大;实验结果表明用硫元素代替氧元素使表面活性剂cmc值略有降低。耐电解质性能测试结果表明,与LAS相比,DDSD的耐电解质性与其相似,而DnSM具有优异的耐碱性、耐硬水性、耐中性电解质性和耐酸性,能在9.7%(wt%) NaOH、14.5%(wt%) CaCl2、24.3%(wt%) NaCl和30.9%(wt%) HCl水溶液中溶解;DnSD亦具有优异的耐中性电解质性、耐酸性及耐硬水性;DSD具有优异的耐中性电解质性和耐酸性;因此这三种新型的油脂基二苯硫醚表面活性剂都可以在多种高浓度强电解质环境中应用。此外,钙离子稳定性和钙皂分散力测试结果表明,DDSD钙离子稳定性和钙皂分散能力均不佳;DnSM、DnSD和DSD的钙离子稳定性均大于1800mg CaCO3/L,已达到抗硬水型表面活性剂的标准;其相应LSDP分别为26%、32%、7.5%,为优良的钙皂分散剂;因此这三种油脂基表面活性剂具有较好的应用前景。
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