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煤加氢气化是煤在极快的加热速率(>104℃/s)、短的停留时间(2-10s)、一定的温度(600-1000℃)和氢压(3.0-10.0 MPa)条件下,瞬间气化生成CH4和轻质液体焦油(苯、甲苯、二甲苯、苯酚、甲酚、二甲苯酚和萘),只有气流床反应器才能满足上述条件。本文建立了试验室规模的气流床反应器(24 kg/d),对煤的加氢气化反应特性进行了研究,为煤加氢气化炉放大提供设计基础和理论依据。然而,煤加氢气化过程若要获得高的CH4和轻质液体焦油产率,需要在高温高压条件下进行,存在一些不足如反应条件非常苛刻,碳-氢反应活性低,碳转化率低,对反应器材质要求高等问题。为了降低煤加氢气化的温度和压力,提高碳-氢反应活性,增加碳转化率,在煤加氢气化中添加催化剂可以满足以上条件。近些年煤催化加氢气化已经成为国内外研究的热点,主要集中在模型化合物催化加氢气化的研究,考察催化剂(过渡金属)对甲烷产率的影响效果,对原煤催化加氢气化的研究几乎没有,工业应用过程中必须用原煤作为原料,所以本文在纯氢气煤加氢气化研究的基础之上,考察Ca对煤催化加氢气化的影响效果。主要结果如下: 1、小型气流床设计、搭建与调试 完成了处理煤量24 kg/d的小型气流床煤加氢气化反应装置的设计和搭建,并进行了冷态和热态调试,实现了系统的连续稳定运行。在查阅大量文献的基础上,对气流床加氢反应装置中的进煤系统、反应系统、气固分离系统以及气相产物的冷却和收集系统进行了详细的设计;对搭建的加氢气化装置分别在冷态和热态的状况下进行了调试和改进,主要包括整个系统的气密性、进料系统的稳定性、温度控制的稳定性和流量控制的稳定性,达到了试验的需求。 2、小型气流床煤加氢气化实验特性研究 以王加塔次烟煤为原料在小型气流床反应器(24 kg/d)中进行了煤加氢气化实验研究。在温度750~900℃、氢压力0.1~3.0 MPa、气体停留时间5s、H2/coal(wt%/wt%)0.3的范围内考察了温度、压力等因素对总碳转化率,甲烷产率,BTX和PCX产率的影响及相互作用。碳平衡在96%~98%左右波动,CH4的生成主要是煤热解过程中产生的挥发分加氢和半焦加氢反应所致,温度对两个加氢反应都有影响,压力对半焦加氢的影响最明显,在加氢气化过程中形成大量活性的碳,随压力的升高,活性的碳加氢生成CH4,同时CH4和轻质液体焦油(BTX)产率的提高与焦油产率的减少和半焦中残留挥发分的降低有密切关系。在加氢气化过程中,加氢二次反应不可避免,且对气、液生成物的产率和产物分布有重要影响,温度、压力、气体停留时间是影响二次反应的重要因素。H2压3.0 MPa、反应温度800℃时,气态烃CH4产率最大,且最大产率为28.84%;BTX产率达3.19%。 3、Ni+Ca催化煤加氢气化实验研究 在加压固定床反应器上,以王家塔次烟煤为原料,考察了Ni、Ca、Ni+Ca催化剂对次烟煤催化加氢气化反应生成甲烷和轻质液体焦油产率的影响效果。当添加微量的Ca时,轻质液体焦油和气相产物增加,其中三苯和萘是轻质液体焦油的主要组分且产率由Ca的添加量决定,当催化剂负载量为5.0 wt% Ni+1.0wt% Ca时,获得最大的轻质液体焦油2.15 wt%(三苯0.85 wt%、萘0.7 wt%)和气相产物51.51 wt%(甲烷、一氧化碳、二氧化碳和烃类气体),Ca的添加促进了煤中含氧官能团和芳环裂解生成水、一氧化碳、二氧化碳、甲烷和三苯。加氢气化的催化活性顺序为5.0 wt% Ni+1.0 wt% Ca>5.0 wt% Ni+0.5 wt%>5.0wt% Ni+1.5 wt% Ca>5.0 wt% Ni+2.0 wt% Ca>5.0 wt% Ni+0wt% Ca,Ca助剂在Ni催化加氢气化中的作用是阻滞金属Ni在煤焦表面烧结和团聚;促使Ni在煤焦表面均匀分布,同时Ca和煤中的微量元素S结合防止金属Ni催化剂中毒。 4、Fe+Ca催化煤加氢气化实验研究 在加压固定床反应器上,以府谷次烟煤为原料,考察了Fe、Ca、Fe+Ca催化剂负载量对府谷次烟煤催化加氢气化反应生成甲烷和轻质液体焦油产率的影响效果。确定Fe+Ca催化剂最佳负载量对总失重量,气态烃(CH4)产率和轻质液体焦油产率(BTX,PCXN)的影响规律,焦油产率递减顺序为5wt% Fe+0wt% Ca>5wt% Fe+2wt% Ca>raw coal>5wt% Fe+1wt% Ca>5wt% Fe+0.5 wt% Ca>5wt% Fe+1.5 wt% Ca。在最佳负载量5wt% Fe+1wt% Ca的条件下,考察反应温度、H2压对Fe+Ca催化煤加氢气化的影响效果,确定最佳反应温度和H2压。Ca促使Fe催化剂在煤表面均匀分布,同时Ca促进了碳溶解于Fe中,从而加速了Fe催化剂催化府谷次烟煤加氢气化的速率。