基于组分的生物质热分解及交互作用机制研究

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近年来以生物质热解生物油为原料制取高品位液体燃料引起了各国的极大关注,然而生物质热解是非常复杂的物理化学过程,它的热裂解行为可以认为是其主要成分(纤维素、半纤维素、木质素)热裂解行为的综合表现。不同类别的生物质具有不同的纤维组成,且每种组分的热分解速率及路径存在差异,同时在热解过程中组分相互之间还存在着交互反应,进而影响生物质的热解行为及产物分布。因此只有全面掌握生物质单个组分的热分解特性及热解过程中纤维组分间的交互反应,才能更好地理解生物质的热解机理并通过产物调控制备高品位的液体燃料。首先以生物质三大纤维组分的模型化合物为原料,在200-9500C范围内的快速热裂解行为及产物生成机理进行研究。纤维素为生物质热解生物油的主要贡献者(-69wt.%),而木质素则为生物质热解焦炭的最大贡献者(-50wt.%);纤维素、木聚糖及木质素热解生物油的主要成分分别为脱水糖、小分子含氧化合物及酚类化合物。多聚糖热解CO的生成集中于500-650℃范围内,而H2、CH4主要生成与650℃以上的高温;通过对焦炭结构演变研究发现,当反应温度<500℃时,组分模化物主要发生的分子内、分子问氢键的断裂以及结构连接键的断裂,而随着温度的升高,焦炭内逐渐开始出现含有脂肪烃支链的芳香族化合物并逐步发生缩合生成大的稠环结构。在立式炉上分别对生物质三组分模化物热解挥发分的气-气相以及挥发分与固相(原样以及焦炭)的气固相交互作用机制及其对产物组成的影响进行了研究。研究发现组分间气相交互作用促进气体产物的生成而抑制液体产物的生成。半纤维素挥发分阻碍左旋葡聚糖的开环分解,从而促进纤维素糖类的生成;400℃时直链分子的芳环化反应较强,高温下(700℃)逐渐生成呋喃类化合物;纤维素-木质素与半纤维素-木质素的交互反应都能促进酸类、酮类以及糠醛的生成;木质素挥发分中的高电负性的酚类与糖类形成聚合物而促进纤维素左旋葡聚糖的生成;气-固交互作用的研究发现,280℃时半纤维素挥发分中的酸类能够加速纤维素糖苷键及吡喃环、木质素的脂肪烃支链及含氧官能团的分解从而增加其热解失重量;而315℃时纤维素挥发分中的脱水糖发生聚合生成炭化产物从而降低了木质素的热解失重量。650℃下木聚糖及木质素焦炭与挥发分的气固交互反应使得木聚糖更易分解成小分子液体产物,同时焦炭还能加速挥发分中羰基的脱除、木质素的脱甲氧基,但是却抑制了羧基的分解,甲基自由基倾向于与苯酚结合而生成烷基苯酚;最后选取玉米芯研究纤维素及半纤维素之间原始交联结构对交互反应及热解特性的影响,同时选取花生壳及核桃壳考察在热解过程中木质素与综纤维素的交互作用。研究发现与合成生物质相比,原样热解后气体产率更低,但是液体及固体产率更高,气体产物中H2及C02的含量要更低,而CH4及CO的含量要更高;半纤维素分解的熔融相能够加速纤维素吡喃环的开环以及直链脂肪烃上由羟基脱水所生成羰基的脱除,从而使得左旋葡聚糖的析出量大幅减少。生物质中伴生的木质素能够抑制热解过程中的半纤维素的脱羧基反应,有利于纤维素热解左旋葡聚糖的生成。
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