负载金属催化剂的制备及其合成油醇和异辛醇的研究

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脂肪醇和异辛醇都是非常重要的化工产品基础原料和工业辅助原料,是具有广泛应用前景的绿色化学品。随着我国经济的快速发展,脂肪醇和异辛醇在我们日常生活中起着不可或缺的作用。因此,对于脂肪醇和异辛醇的研制与开发已成为当前社会不可避免的一种主流趋势。在加氢反应中采用的原料为油酸甲酯和辛烯醛,其中,油酸甲酯作为脂肪酸甲酯的重要组成成分,分子结构比较单一,而且同时具有双键和酯键,更有利于考察催化剂的催化性能,因此我们选用油酸甲酯作为原料制备油醇。目前在油酸甲酯和辛烯醛的加氢反应过程中,多数采用常见的金属氧化物作为催化剂(如CuO、ZnO、CuO/Cr2O3等),其缺点是对加氢反应条件要求比较苛刻,催化剂难以实现回收利用,最重要的是在催化剂制备过程中有毒金属的流失会污染环境,不符合绿色化学的发展理念。负载金属催化剂因其具有较高的稳定性、反应活性及选择性,良好的重复使用性能,在加氢、氧化及裂解等催化反应中具有普遍的应用。因此,本文的主要研究内容是采用负载金属催化剂催化油酸甲酯和辛烯醛加氢制备油醇和异辛醇。本文首先合成了ZrO2、CeO2、MCM-41和SBA-15四种负载载体,然后分别以ZrO2、CeO2、Al2O3、MCM-41和SBA-15为载体合成了负载金属Ru的催化剂并用于油酸甲酯的催化加氢。实验表明不同载体对催化剂的选择性和活性均具有较大的影响,Al2O3是最好的催化加氢催化剂载体。油酸甲酯4.0 g、催化剂Ru/Al2O3 0.20 g(Ru的质量分数为2.6%)、反应温度270℃、反应时间6 h、氢气压力5 MPa为最佳反应条件,产物羟值150 mgKOH/g和碘值18mgI2/100g。以Al2O3为载体考察了助剂Sn的加入对油酸甲酯加氢的影响,合成了Ru/Sn/Al2O3、Pd/Sn/Al2O3、Rh/Sn/Al2O3催化剂进一步考察负载双金属催化剂对加氢的影响并筛选出最佳催化剂,结果表明Ru/Sn/Al2O3是最佳的加氢催化剂,在最佳优化条件下产物羟值为191 mgKOH/g,碘值为9 mgI2/100g。进一步考察了Ru/Sn/Al2O3催化剂的重复使用性能,结果表明未经处理的催化剂在重复使用6次后,所得产物的羟值、碘值分别为183 mgKOH/g和10 mgI2/100g。采用XRD、TEM、TPR和BET手段对使用前后的Ru/Sn/Al2O3和Ru/Al2O3催化剂进行了表征,结果表明双金属催化剂的成功合成,而且新制催化剂和重复使用后的催化剂在结构上未发生较明显的变化。以ZrO2、CeO2、Al2O3、MCM-41、MAS-7和SBA-15为载体合成了负载金属Pd的催化剂并用于辛烯醛的催化加氢反应,筛选出最佳的加氢催化载体为ZrO2,然后以ZrO2为载体制备了Ni/Zr O2、Co/ZrO2、Rh/ZrO2和Ru/ZrO2催化剂并考察了活性金属对醛加氢反应的影响,结果表明Pd/ZrO2催化剂具有较佳的加氢催化性能,在原料辛烯醛2.0 g、催化剂Pd/ZrO2 0.1 g(Pd质量分数为1.0%)、反应温度240℃、反应时间7 h、氢气压力6 MPa的反应条件下,辛烯醛的转化率和异辛醇的选择性分别为100%和99.1%,而且在催化剂重复使用6次后,加氢反应的转化率和选择性仍然高达99.7%和97.0%。采用XRD、FT-IR和BET手段对新制Pd/Zr O2催化剂和重复使用8次之后的催化剂进行表征,说明成功合成了Pd/ZrO2催化剂,而且催化剂的重复利用未使催化剂的结构遭到破坏。另外,采用HR-TEM和TPR手段对Pd/ZrO2、Ni/ZrO2、Co/ZrO2、Rh/ZrO2和Ru/ZrO2催化剂进行表征,解释说明了Pd在载体ZrO2上具有最佳的分散性和Pd/ZrO2催化剂中金属氧化物易于还原的特性,从而使得Pd/ZrO2表现出最理想的催化活性。由此可见,负载金属催化剂对催化酯加氢和醛加氢反应具有较好的效果,并且具有良好的稳定性和重复使用性能,为克服传统的加氢制醇工艺存在的缺陷提供了新的方向,为加氢催化剂的进一步研究提供了参考价值。
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