氧化锌基纳米结构的研制及光学性质研究

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ZnO纳米结构具有宽的光学带隙(3.37eV)和高达60meV的激活能及其它诸多优良的性质,被认为是用于研发高温紫外光电子器件及其它先进功能器件最有前途的材料之一。大量的努力正倾注于研发ZnO纳米线紫外发光器件和紫外激光器,但由于高比表面面积的ZnO纳米线表层存在较多的悬挂键和氧空位等缺陷,这大大制约了纳米线的紫外发射,甚至使其无法发射。ZnO纳米线表面的各种镀层(ZnS, Sn0:和Al2O3以及非晶态MgO壳层)已使ZnO的紫外发射增强3-6倍,研究ZnO表面外延生长的单晶MgO壳层将开拓进一步提高其紫外发光特性的新路径。此外,具有多维和复杂形貌的分级纳米线结构,因其先进的几何结构和特殊的原子排列可引发新的特性而引起了国际上很大的研究兴趣。不同种类的Zn0分级纳米结构已有报道,其主要的制备方法是进行催化剂种子层形核处理的两步水化学生长法,和近1000℃的高温合成纳米线后再进一步进行种子层形核处理的水化学合成法。本学位论文首先研究了各种工艺生长参数对ZnO纳米线阵列及不同形貌ZnO纳米结构的影响,制备出各种不同形貌、直径的ZnO纳米阵列和纳米结构。在此基础上采用与众不同的制备策略,本文重点研究高比表面面积、高对称性ZnO分级纳米结构和具有单晶MgO壳层的Zn0/Mg0核壳纳米线结构,显著增强了紫外发光强度。经一系列形貌观测和高分辨透射电镜微观分析,我们提出了两个有特色的分别有关高对称性ZnO分级纳米结构和具有单晶MgO壳层的Zn0/Mg0核壳纳米线结构的晶体生长模型。论文的主要研究内容如下:(1)在合适的工艺条件下,用CVD法成功合成了不同直径的ZnO纳米线阵列、纳米梳、纳米螺钉及奇特形貌的莲蓬状和海星状等ZnO结构。进行了生长规律和生长机制的探讨。(2)采用既不含催化剂,又不用化学溶剂的二步合成方法,即,先用简单的锌粉热蒸发CVD技术沉积富锌ZnO微纳米管,再以其为纳米线生长的主干和锌源供体,通过热退火,在ZnO管主干上生长ZnO纳米线,研制出主干上垂直的规则生长有6排具有双3重对称性的单晶ZnO纳米线阵列的新型分级ZnO纳米结构,并通过一系列形貌演变观测和高分辨透射电镜微观分析,提出了基于密集排列原理的生长模型。退火前后的样品的光致发光特性研究发现,退火样品的PL谱发生明显蓝移,V0相关的绿色发光峰消失,紫色发光峰明显增强。这与退火后样品中的V0大大减少,晶体质量提高和部分Ex-Zn转向处于较高能态的Zn1有关。(3)采用二步CVD法,制备具有单晶MgO壳层的Zn0/Mg0核壳结构纳米线;基于高分辨透射电镜结果及立方体的几何关系,发现ZnO纳米线表面外延生长的立方相的[111]晶向与铅锌矿ZnO的[0002]晶向平行;立方相单晶MgO的(111)晶面沿铅锌矿ZnO(0002)晶面向外外延生长,得益于MgO(111)和ZnO(0002)晶面相近的面间距。根据Zn0/Mg0核壳结构纳米线的TEM形貌表征和一系列HRTEM分析结果,提出了立方MgO在铅锌矿ZnO纳米线表面外延生长的晶胞模型。PL结果表面,单晶MgO壳层的形成有效的抑制了ZnO纳米线表面V0等相关缺陷引起的绿光发射,大大增强了紫外光发射,获得了10倍紫外发射增强。(4)以较低的Zn升华温度,分别在在距Zn源不同距离的ZnO纳米线表面合成出以直径为10nm的超细ZnO纳米颗粒构成的荔枝状富锌密集团簇(直径80纳米)和沿纳米线表面密集堆积的直径为13nm的超细ZnO纳米颗粒构成的ZnO分级纳米结构。这种超高比表面面积的纳米结构在光催化、气敏传感器和燃料敏化太阳能电池等领域有很好的应用前景。
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