新型稀土金属胺化物的合成、结构和反应性质研究

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本论文主要研究了基于三联苯胺和三联苯胺基硅烷配体的稀土金属有机化合物的合成,结构和反应性质。   1.合成表征了一系列三联苯胺二价钐胺基和亚胺基稀土金属有机化合物。SmI2(THF)2与两当量的配体钾盐L1NHK(L1=2,6-(2,6-1Pr2C6H3)2C6H3)在THF中反应高产率地得到均配型二价钐胺基化合物(L1NH)2Sm(THF)2(1),化合物1与过量的三乙基铝在甲苯中反应得到混配型以三乙基铝为辅助配体的单体二价钐伯胺基化合物(L1NH)Sm(AIEt4)(AIEt3)(2)。SmI2(THF)2与两当量的配体钾盐L2NHK(L2=2,6-(3,5-Me2C6H3)2C6H3)在THF中反应高产率地得到均配型二价钐伯胺基化合物(L2NH)2Sm(THF)2(3)。化合物3与过量的三乙基铝在甲苯中发生质子抽取反应后,分离得到第一例结构确定的二价稀土亚胺基化合物[(L2)NSm(AIEt3)l2(4)。化合物4晶体结构中含有一个L2N2-离子中N原子以μ2方式桥联成键的Sm2N2四元环核心,每个三乙基铝的两个亚甲基分别与两个Sm原子配位,三联苯配体上邻位苯环也通过π-arene…Sm作用与Sm中心配位。通过X射线单晶衍射测定了化合物2和4的结构,并进一步地研究了2和4与路易斯碱和银试剂AgBPh4的反应。   2.合成表征了一系列三联苯胺二价镱稀土金属有机化合物。三联苯胺配体L2NH2(L2=2,6-(3,5-Me2C6H3)2C6H3)与Yb[N(SiMe3)2]2(THF)2按照1:1的摩尔比在甲苯中反应后,得到二聚的混配型二价镱胺化物[(L2NH)Yb(N(SiMe3)2)l2(5)。化合物5与在甲苯中与一倍当量的K[N(SiMe3)2]在70℃反应后,生成配体交换的碱金属加和产物[(L2NH)2Yb(N(SiMe3)2)]K(Et2O)2(6)。当使用邻位苯环为二(3,5-三氟甲基)取代的三联苯胺配体L3NH2(L3=2,6-[3,5-(CF3)2C6H3]2C6H3)与Yb[N(SiMe3)2]2(THF)2按照1:1的摩尔比在甲苯中反应后,得到二聚的混配型二价镱胺化物[(L3NH)Yb(N(SiMe3)2)]2(7)。化合物7与一倍当量的K[N(SiMe3)2]反应后得到配体交换的产物[(L3NH)2Yb(N(SiMe3)2)] K(THF)2(8)。化合物5与过量的PhSiH3在甲苯中反应后,然后在DME中加热,则得到结构新颖的1,2位NH和Sill消除氢气以及配体交换的产物[(L2N)2Yb(PhSiH)(DME)](9)。化合物9的晶体结构显示了一个少见的NYbNSi四元环结构,以及很短的Yb-Si键长,这个键长揭示了Yb原子中心和SiH基团有着明显的β-Si…H…Ybagostic作用。通过X射线单晶衍射测定了化合物5,6和9的结构。进一步地研究了化合物5,6,7和8和正丁基锂以及烷基铝的反应。化合物5可以催化丙交酯的开环聚合反应,而化合物6的活性很低。   3.合成了一个新型的1,2位的三联苯胺基硅烷类配体L2NHSiH3(L2=2,6-(3,5-Me2C6H3)2C6H3)。L2NHSiH3与Yb[N(SiMe3)2]2(THF)2按照2:1的摩尔比在甲苯中-78℃反应后,得到了结构新颖的第一例报道的单体形式的均配的准二配位的二价稀土胺化物{L2N[Si(H2)(N(SiMe3)2)]}2Yb(11)。化合物11的晶体结构中揭示了明显的β-Si…H…Yb agostic作用。通过多核29Si NMR,13C NMR,171yb NMR谱以及变温(-80℃-25℃)1H NMR谱全面的表征了化合物11。L2NHSiH3与Yb[N(SiMe3)2]2(THF)2按照1:1的摩尔比在甲苯中70℃反应后,得到了结构新颖的第一例报道的双核的包含有一个Ln2Si2核心的镧系硅亚胺基原子簇化合物{L2NSiH[N(SiMe3)2]}2Yb2(10)。化合物10的晶体结构中揭示了稀土金属有机化合物中罕见的三中心二电子的α-Si…H…Yb agostic作用。10的核心结构包含了平面四边形的Yb2Si2环,两个N原子则分别处于这个Yb2Si2平面四边形的上下面,同时两个NSiYb三元环分别处于这个Yb2Si2平面四边形的上下面,形成原子簇的结构。通过多核1H NMR,29Si NMR,13C NMR,171Yb NMR谱全面的表征了化合物10。通过X射线单晶衍射测定了化合物11和10的结构,进一步的研究了化合物11和10的生成机理,相互转化过程以及它们的反应性质。系统地研究了化合物11和10催化不饱和化合物硅氢化反应,发现11和10可以以较高转化率和区域选择性的催化苯乙烯的硅氢化反应,是首次发现的二价稀土金属胺化物和硅基化合物催化不饱和化合物硅氢化反应的例子。  
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